質(zhì)子交換膜燃料電池鈦基雙極板多弧離子鍍TiN膜的腐蝕行為

段良濤, 張東明, 郭 路, 王再義

(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，武漢430070)

質(zhì)子交換膜燃料電池鈦基雙極板多弧離子鍍TiN膜的腐蝕行為

段良濤, 張東明, 郭 路, 王再義

(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，武漢430070)

為了增強(qiáng)鈦金屬雙極板的耐腐蝕性能，通過多弧離子鍍膜技術(shù)在鈦基雙極板表面鍍一層TiN，對薄膜的表面形貌，晶體結(jié)構(gòu)與耐腐蝕性能之間的關(guān)系進(jìn)行研究。結(jié)果表明：鍍有TiN膜樣品的耐腐蝕性能比未鍍膜樣品的有明顯提高，其腐蝕電流密度最低可達(dá)201 μA/cm2。測試其動電位極化曲線和恒電位極化曲線發(fā)現(xiàn)，樣品的耐腐蝕性能與薄膜的晶體結(jié)構(gòu)以及表面顆粒和孔洞有密切的關(guān)系。適當(dāng)?shù)木w擇優(yōu)取向有利于提高樣品的耐腐蝕性能，而表面的顆粒和孔洞對樣品的長期耐腐蝕性有很大影響。通過能譜分析發(fā)現(xiàn)，腐蝕后的樣品表面發(fā)生了氧化。

質(zhì)子交換膜燃料電池；鈦基雙極板；多弧離子鍍；耐腐蝕性；TiN膜

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種新型的能源裝置，具有高效、無污染等特點，目前受到來自國內(nèi)外各研究機(jī)構(gòu)和汽車公司的青睞[1?4]。PEMFC以氫氣為主要燃料，與以往的內(nèi)燃機(jī)動力不同，它主要利用氫氣與氧氣反應(yīng)生成水產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽懦龅闹皇撬魵猓缓趸嫉葴厥覛怏w[5]。與目前提倡的低碳經(jīng)濟(jì)不謀而合，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的能源動力裝置。

雙極板作為PEMFC的核心部件之一，在燃料電池中起著支撐、集流、導(dǎo)電和隔離分配反應(yīng)氣體的作用[6?7]。雙極板目前主要以石墨為材料，由于其加工成本高，使得雙極板的成本在整個電池成本中占據(jù)很高比例，在一定程度上影響了PEMFC的普及和應(yīng)用。金屬雙極板目前成為研究熱點，但多集中在以不銹鋼為基底材料的表面鍍膜處理，如金屬氮化物TiN和CrN[8?11]、金屬碳化物[12]、導(dǎo)電高分子涂層或者多層復(fù)合膜[13?15]。

鈦金屬具有耐腐蝕和導(dǎo)電性好的優(yōu)點，不僅可以減小PEMFC的體積和質(zhì)量，還具有良好的加工性能，可以有效降低燃料電池的成本。TiN作為一種陶瓷材料，具有較好的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，其電阻率為10?7?·m左右；在50 ℃的40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸溶液中，其腐蝕速率低于0.01 mm/a。多弧離子鍍膜技術(shù)又稱電弧離子鍍膜或陰極電弧沉積，以前被廣泛應(yīng)用于耐磨材料及磨具表面鍍TiN等耐磨涂層，具有沉積效率高、沉積溫度低和薄膜成分均一等特點[16?18]。為進(jìn)一步提高PEMFC鈦基雙極板的耐腐蝕性能和導(dǎo)電性，本研究利用多弧離子鍍膜技術(shù)在鈦基雙極板表面鍍一層TiN膜，即在多弧離子鍍設(shè)備各個方向安裝多個鈦靶材，采用電弧加熱方式將靶材熔融，產(chǎn)生鈦液滴，在濺射電壓的作用下，與真空室中離子化的氮發(fā)生碰撞反應(yīng)生成TiN，沉積在基片表面。

本文作者采用多弧離子鍍膜技術(shù)在鈦金屬表面鍍一層TiN膜，研究在不同N2壓強(qiáng)下制備的樣品的耐腐蝕性，對比鍍膜前后樣品的耐腐性，分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌對腐蝕性的影響，對腐蝕前后樣品的表面進(jìn)行成分分析，總結(jié)影響其耐腐蝕性的原因。

1 實驗

實驗采用工業(yè)TA1鈦板材料作為基底材料，鈦板厚度為2 mm，將其切割成25 mm×25 mm的正方形，用砂紙層層打磨，拋光，然后用超聲清洗表面油污，用丙酮擦拭后放入真空干燥箱烘干備用。在多弧離子鍍設(shè)備不同方向安置6個鈦靶(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%)，將樣品至于爐腔內(nèi)，樣品通過內(nèi)置轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)鍍膜，靶材與工件的距離為20 cm，設(shè)備真空室體積為100 cm×100 cm×100 cm。鍍膜時間為1 h，沉積溫度為200℃。本研究在不同N2壓強(qiáng)氣氛下在鈦基片上鍍上一層TiN膜，得到幾組樣品。

采用三電極測試體系測試其動電位極化曲線和恒電位極化曲線，樣品為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，腐蝕測試儀器采用的是武漢科思特儀器有限公司生產(chǎn)的CS300電化學(xué)工作站。對于動電位測試，電位在?0.1～0.6 V范圍內(nèi)變化，掃描速率為1 mV/s；對于恒電位測試，主要模擬其在燃料電池陰極環(huán)境下的腐蝕行為，采用0.6 V恒電位極化8 h。為模擬雙極板的實際運行環(huán)境，腐蝕液為0.5 mol/LH2SO4+2×106HF溶液，實驗前將樣品用環(huán)氧樹脂封裝，實驗在室溫下進(jìn)行。

通過Rigoku (Ultima Ⅲ)X射線衍射儀在40 kV電壓、40 mA電流下測試樣品的XRD譜，采用Cu Kα射線源，從20?～90?掃描，步長為0.02?，掃描速率為10?/min。采用日立(S?3400)掃描電子顯微鏡對樣品表面進(jìn)行形貌觀察，并用能譜(EDS)分析其表面元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜XRD分析

圖1所示為不同N2壓強(qiáng)下制備的樣品的XRD譜。從圖1可以看出，由多弧離子鍍膜技術(shù)得到的TiN膜成分比較均一，除了基體鈦的峰之外，只有TiN峰存在，但具有明顯的(111)方向擇優(yōu)取向[19?20]。這主要是因為TiN為典型的NaCl面心立方結(jié)構(gòu)，(111)面為其最密堆面，具有最低的表面能。而多弧離子鍍膜具有低溫沉積特點，鈦離子與氮離子反應(yīng)生成TiN后沉積在低溫的基體表面，(111)面優(yōu)先生長，最后形成具有強(qiáng)烈(111)擇優(yōu)取向的TiN薄膜。而其他高表面能的晶面被抑制生長，如(200)面，所以形成具有明顯(111)方向擇優(yōu)取向的TiN薄膜。而且從圖1還可以看出，隨著N2壓強(qiáng)的升高，TiN膜的(111)面強(qiáng)度逐步增強(qiáng)，因為隨著N2壓強(qiáng)的升高，爐腔內(nèi)離子增多，電弧融化的鈦液滴與氮離子的碰撞幾率增大，碰撞的次數(shù)增多，導(dǎo)致TiN晶體生長速率加快，TiN在基體上形核以后，TiN晶體沿核生長速率更快，有利于(111)方向的優(yōu)先生長。但當(dāng)N2壓強(qiáng)達(dá)到0.9 Pa時，(111)面強(qiáng)度降低，說明過量的N2導(dǎo)致鈦液滴濺射自由程變大，晶體的生長變慢，不利于(111)面的擇優(yōu)生長。

圖1 不同N2壓強(qiáng)下制備的樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples prepared at different N2pressures

2.2 電化學(xué)性能測試

動電位極化曲線可以反映材料的耐腐蝕性。基體和不同N2壓強(qiáng)下制備的樣品的動電位極化曲線如圖2所示。由圖2可見，經(jīng)過鍍膜處理的樣品比未經(jīng)處理的基體的耐腐蝕性能有明顯提高。根據(jù)Tafel斜率擬合方法，計算其腐蝕電流密度，結(jié)果如表1所列。當(dāng)N2壓強(qiáng)為0.6 Pa時，樣品的腐蝕電流密度僅為201 μA/cm，腐蝕電位為179.97 mV，相對腐蝕速率最低。

圖2 基體和不同N2壓強(qiáng)下制備的樣品的動電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic curves of substrate and TiN-coated samples prepared at different N2pressures

表1 不同工藝條件下制備的樣品的動電位極化測試結(jié)果Table 1 Results of potentiodynamic tests of samples prepared by different processes

圖3所示為基體和不同N2壓強(qiáng)下的樣品在0.6V(vs SCE)電壓下的恒電位極化曲線。由圖3可見，各個樣品的腐蝕電流密度開始隨著時間的延長而減小，30 min后趨于穩(wěn)定狀態(tài)，說明樣品由活化態(tài)進(jìn)入鈍化態(tài)。由圖可以看出，鍍膜后樣品在腐蝕液中長時間極化穩(wěn)定后，其腐蝕電流密度比未鍍膜樣品低1個數(shù)量級左右。其中當(dāng)N2壓強(qiáng)為0.6和0.8 Pa時，樣品表現(xiàn)出較好的腐蝕穩(wěn)定性，但是N2壓強(qiáng)為0.6 Pa的樣品后期電流密度有增大的趨勢，說明樣品的耐腐蝕穩(wěn)定性變差，開始出現(xiàn)腐蝕跡象；其余樣品均達(dá)到平衡狀態(tài)，當(dāng)N2壓強(qiáng)為0.8 Pa時，樣品的長時間穩(wěn)定性最佳。

圖3 基體和不同N2壓強(qiáng)下制備的樣品在0.6 V(vs SCE)時的恒電位極化曲線Fig.3 Potentiostatic curves of substrate and TiN-coated samples prepared at different N2pressures and 0.6 V (vs SCE)

2.3 表面形貌分析

2.3.1 鍍膜前后的表面形貌

圖4所示為樣品鍍膜前后的SEM像。鍍膜前的鈦基片表面形貌如圖4(a)所示；鍍膜后鈦基片表面生成TiN膜，表面有大量顆粒生成，如圖4(b)所示。這是因為多弧離子鍍膜與磁控濺射不同，它具有大電流，小電壓的特點，在通過電弧將鈦靶材熔融過程中，容易產(chǎn)生液滴，液滴沉積在鈦金屬上冷卻形成顆粒。利用EDS對膜基體與表面顆粒的化學(xué)成分進(jìn)行分析(見圖4(c)和表2)發(fā)現(xiàn)，膜中N與Ti的摩爾比近似為1:1，但顆粒中N與Ti的摩爾比不為1:1，說明顆粒的生成是由于鈦液滴未與N2完全反應(yīng)。鍍膜后的截面背散射SEM像如圖4(d)所示。由圖4(d)可見，膜層厚度大約為2.9 μm，薄膜厚度均一。

2.3.2 N2壓強(qiáng)對表面形貌的影響

圖4 鍍膜前后樣品表面的SEM像Fig.4 SEM images of surfaces of samples: (a) Before coating; (b) After coating; (c) Area element scan after coating; (d) Cross-section profile of TiN-coated titanium

圖5 不同N2壓強(qiáng)下制備的樣品的SEM像Fig.5 SEM images of samples prepared at different N2pressures: (a) 0.5 Pa; (b) 0.6 Pa; (c) 0.7 Pa; (d) 0.8 Pa; (e) 0.9 Pa

圖6 N2壓強(qiáng)為0.6 Pa的樣品在恒電位極化后的背散射電子像Fig.6 Backscattered electron images of sample prepared at N2pressure of 0.6 Pa after potentiostatic polarization: (a) Corrosion area and no corrosion area; (b) Corrosion area

圖5所示為不同N2壓強(qiáng)下TiN膜基體表面形貌的SEM像。由圖5可見，TiN膜基體上的顆粒大小與N2壓強(qiáng)有關(guān)，隨著N2流量的增加，反應(yīng)更充分，不僅液滴的尺寸會縮小，而且膜層表面的液滴密度也會減少，膜層的粗糙度會變好[18?19]，有利于提高樣品的長時間耐腐蝕性能。在0.6 Pa時，雖然樣品的動電位極化性能最好，但表面顆粒比較多，因此，長時間在腐蝕液中容易發(fā)生局部腐蝕現(xiàn)象。而當(dāng)N2壓強(qiáng)為0.8 Pa時，由于產(chǎn)生的顆粒和表面孔洞較少，長時間的耐腐蝕穩(wěn)定性較好，因此樣品的長時間耐腐蝕性能與表面的顆粒和孔洞密度大小有關(guān)。另外，0.8 Pa時樣品的擇優(yōu)取向最強(qiáng)，這也是長時間耐腐蝕性好的原因之一。

2.3.3 腐蝕前后EDS分析

圖6所示為N2壓強(qiáng)為0.6 Pa的樣品在恒電位極化測試后樣品的腐蝕區(qū)與未腐蝕區(qū)的背散射電子像。由圖6(a)可見，經(jīng)恒電位極化后，薄膜表面的顆粒和孔洞處發(fā)生了點蝕現(xiàn)象，并且腐蝕后薄膜的成分發(fā)生變化。由圖6(b) 可見，經(jīng)恒電位極化后，薄膜表面的腐蝕區(qū)有氧元素出現(xiàn)，并且氧元素集中于黑色區(qū)域，說明樣品在長時間的極化腐蝕后發(fā)生了氧化。圖4(c)和圖6(b)的元素摩爾分?jǐn)?shù)如表2所列。膜表面成分和顆粒成分不一樣，未充分反應(yīng)的顆粒會優(yōu)先發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，腐蝕后生成氧化物。經(jīng)過鍍膜處理的樣品的各項測試性能較好，但長時間置于腐蝕液中，還是會發(fā)生局部的氧化腐蝕。

表2 樣品腐蝕前后元素掃描分析結(jié)果Table 2 Results of area element scanning of samples before and after corrosion

3 結(jié)論

1) 通過多弧離子鍍膜技術(shù)在鈦基體表面鍍一層TiN膜，膜層沿(111)方向擇優(yōu)生長，鍍膜后樣品的耐腐蝕性能比未鍍膜樣品的有明顯提高。

2) N2壓強(qiáng)影響鍍膜表面顆粒大小與數(shù)量，當(dāng)N2壓強(qiáng)為0.8 Pa時，表面顆粒尺寸最小，數(shù)量最少。3) 樣品的耐腐蝕性能與薄膜表面顆粒和孔洞有關(guān)，減小顆粒和孔洞有助于提高薄膜的長時間耐腐蝕性能。當(dāng)N2壓強(qiáng)為0.8 Pa時，樣品的長期耐腐蝕性達(dá)到最佳。

REFERENCES

[1] GOTTESFELD S, ZAWODZINSKI T A. Polymer electrolyte fuel cells[C]//Advances in Electrochemical Science and Engineering, Volume 5. New York: Wiley-VCH, 1997: 195?301. [2] PHILIP L H, BARRY LAKEMAN J. New materials for polymer electrolyte membrane fuel cell current collectors[J]. J Power Sources, 1999, 80(1/2): 235?241.

[3] 謝志勇, 張 敏, 金谷英, 蘇哲安，張明瑜，陳建勛，黃啟忠. 質(zhì)子交換膜燃料電池用炭纖維紙的制備和表征[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2010, 20(7): 1390?1395. XIE Zhi-yong, ZHANG Min, JIN Gu-ying, SU Zhe-an, ZHANG Ming-yu, CHEN Jian-xun, HUANG Qi-zhong. Preparation and characterization of carbon fiber paper for application of proton exchange membrane fuel cell[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(7): 1390?1395.

[4] POZIO A, ZAZA F, MASCI A, SILVA R F. Bipolar plate materials for PEMFCs: A conductivity and stability study[J]. J Power Sources, 2008, 179(2): 631?639.

[5] 衣寶廉. 燃料電池—原理·技術(shù)·應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003: 220?228.YI Bao-lian. Fuel cell—Principle · Technology · Application[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003: 220?228.

[6] MEHTA V, COOPER J S. Review and analysis of PEM fuel cell design and manufacturing[J]. J Power Sources, 2003, 114(1): 32?53.

[7] 付 宇, 侯 明, 邵志剛, 侯中軍, 明平文, 衣寶廉. PEMFC金屬雙極板研究進(jìn)展[J]. 電源技術(shù), 2008, 32(9): 631?635. FU Yu, HOU Ming, SHAO Zhi-gang, HOU Zhong-jun, YI Bao-lian. Research progress of metal bipolar plate for PEMFC[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2008, 32(9): 631?635.

[8] 王文濤, 吳 博, 李紅凱, 林國強(qiáng), 付 宇, 侯 明, 衣寶廉. PEMFC不銹鋼雙極板離子鍍CrNx薄膜表面改性[J]. 電源技術(shù), 2009, 33(5): 371?374. WANG Wen-tao, WU Bo, LI Hong-kai, LIN Guo-qiang, FU Yu, HOU Ming, YI Bao-lian. Modification of stainless steel bipolar plates for PEMFC with CrNxfilms by AIP[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2009, 33(5): 371?374.

[9] WU Bo, FU Yu, XU Jun, LIN Guo-qiang, HOU Ming. Chromium nitride films on stainless steel as bipolar plate for proton exchange membrane fuel cell[J]. J Power Sources, 2009, 194(2): 976?980.

[10] LIU Jing, CHEN Fei, CHEN Yong-guo, ZHANG Dong-ming. Plasma nitrided titanium as a bipolar plate for proton exchange membrane fuel cell[J]. J Power Sources, 2009, 187(2): 500?504.

[11] WANG Y, NORTHWOOD D O. Effect of substrate material on the corrosion of TiN-coated stainless steels in simulated anode and cathode environments of proton exchange membrane fuel cells[J]. J Power Sources, 2009, 191(2): 483?488.

[12] FU Yu, LIN Guo-qiang, HOU Ming, WU Bo, SHAO Zhi-gang, YI Bao-lian. Carbon-based films coated 316L stainless steel as bipolar plate for proton exchange membrane fuel cells[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(1): 405?409.

[13] FU Yu, HOU Ming, XU Hong-feng, HOU Zhong-jun, MING Ping-wen, SHAO Zhi-gang, YI Bao-lian. Ag-polytetrafluoroethylene composite coating on stainless steel as bipolar plate of proton exchange membrane fuel cell[J]. J Power Sources, 2008, 182(2): 580?584.

[14] YOSHIYUKI S, KENTA T. Stainless steel bipolar plate coated with carbon nanotube (CNT)/polytetrafluoroethylene (PTFE) composite film for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) [J]. J Power Sources, 2009, 190(2): 322?325.

[15] NAMA D G, LEE H C. Thermal nitridation of chromium electroplated AISI316L stainless steel for polymer electrolyte membrane fuel cell bipolar plate[J]. J Power Sources, 2007, 170(2): 268?274.

[16] TATSUYA M, TAKAO H, YASUHIRO M, KAZUYA K, EIJI M. Residual stress in TiN film deposited by arc ion plating[J]. Thin Solid Films, 1999, 343: 257?260.

[17] LIU Cheng-long, YANG Da-zhi, LIN Guo-qiang, QI Min. Corrosion resistance and hemocompatibility of multilayered Ti/TiN-coated surgical AISI316L stainless steel[J]. Materials Letters, 2005, 59(4): 3813?3819.

[18] LI T S, LI H, PAN F. Microstructure and nanoindentation hardness of Ti/TiN multilayered films[J]. Surface and Coatings Technology, 2001, 137(2/3): 225?229.

[19] 徐新樂. 多弧離子鍍用于制備高質(zhì)量的TiN膜[J]. 材料保護(hù), 2000, 33(6): 28?30. XU Xin-le. Preparation of high quality TiN film by multi-arc ion plating[J]. Material Protection, 2000, 33(6): 28?30.

[20] KOUTEV J, PASCOVA R, WEIMANTEL E. Arc evaporated Ti2N films with reduced microparticle contamination[J]. Thin Solid Films, 1996, 287: 202?207.

(編輯 何學(xué)鋒)

Corrosion behavior of TiN-coated titanium as bipolar plates for PEMFC by multi-arc ion plating

DUAN Liang-tao, ZHANG Dong-ming, GUO Lu, WANG Zai-yi
(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

In order to enhance the corrosion resistance of Ti bipolar plates, TiN films were deposited on titanium as bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) by adjusting the nitrogen pressure. The relationships among the surface morphology, crystal structure and corrosion resistance of the film were investigated. The results show that the TiN-coated titanium exhibits higher corrosion resistance than uncoated titanium, the lowest current density was 201 μA/cm2. Potentiodynamic and potentiostatic tests show that the corrosion resistance of TiN-coated sample is greatly associated with the crystal structure and particles and holes on the surface of the film. The suitable growth orientation is favorable to enhancing the corrosion resistance of TiN-coated samples. However, the particles and holes on the surface are bad for the long-time corrosion resistance of the sample. The energy dispersive spectroscopy (EDS) shows that the surface oxidation occurs on the surface of the sample after corrosion.

PEMFC; titanium bipolar plates; multi-arc ion plating; corrosion resistance; TiN film

TM911.4

A

1004-0609(2011)01-0159-06

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2008AA03Z206)

2010-05-28；

2010-10-12

張東明，教授，博士；電話：027-87168606；E-mail：zhangdongming71@hotmail.com