AlN陶瓷表面狀態對Ti/Ni金屬化薄膜粘結性能的影響

占玙娟, 周靈平, 朱家俊, 李德意, 彭 坤

(湖南大學 材料科學與工程學院, 長沙 410082)

AlN陶瓷表面狀態對Ti/Ni金屬化薄膜粘結性能的影響

占玙娟, 周靈平1, 朱家俊, 李德意, 彭 坤

(湖南大學 材料科學與工程學院, 長沙 410082)

采用電子束蒸發技術在AlN襯底上蒸鍍Ti/Ni雙層金屬化薄膜，通過SEM、EDS和AES等方法分析拋光AlN表面狀態及與金屬化薄膜間的相互作用。結果表明：離子束清洗可去除AlN襯底表面疏松層，改變AlN襯底表面狀態，提高襯底表面能。結合熱蒸發原子的作用，膜基界面處Al、N和Ti元素之間產生相互擴散現象，AlN陶瓷和Ti膜的附著機制由未清洗前的簡單附著改變為擴散附著，極大提高了金屬化薄膜粘結性能，其拉脫強度達300 MPa以上，且無需后續退火處理。

氮化鋁；表面狀態；金屬化；粘結性能；離子束

AlN陶瓷具有高熱導率、低介電常數和低介電損耗等優良物理性能，其膨脹系數和介電性能分別與Si和Al2O3陶瓷接近，是高密度和高性能電子封裝領域的一種理想基板材料[1]，但表面金屬化是制約其廣泛應用的因素之一。一般情況下，大部分金屬與AlN陶瓷的潤濕性很差，而在實際應用中，金屬化層粘接牢固及其穩定性是至關重要的。Ti、Ta和W等金屬因能與N形成高晶格能化合物，常被選作金屬化體系的底層材料[2?5]。YASUMOTO等[6]認為在700～950 ℃退火時，Ti與AlN發生反應，并向AlN中擴散形成TiAl3，而N擴散到Ti膜中形成TiN，通過化合結合提高粘結強度。HE等[5,7]認為AlN/Ti體系退火后Ti與AlN襯底反應生成TiAl3、TiN、Ti4N3?x和Ti2N，形成化合物附著層。金屬化薄膜粘結性能及其穩定性取決于界面的附著機制，而膜/基界面的附著機制除與膜層材料有關外，還與陶瓷基體表面狀態有關。長期以來，人們主要是通過金屬化體系的選擇和制備方法的改進來提高薄膜的粘結強度[8?10]，而忽視了AlN陶瓷基體表面狀態的影響。僅有少數文獻研究了高溫及化學溶液對AlN陶瓷表面金屬化薄膜粘結強度的影響[11]，而AlN陶瓷基體表面狀態對薄膜粘結強度的影響尚未見深入報道。目前，國內研制的金屬化膜層粘結性能不穩定，其中一個重要的原因就是對AlN陶瓷表面狀態未給予足夠重視。AlN陶瓷基板表面狀態一方面受制備和拋光方法的影響，另一方面受金屬化鍍膜前清洗方式的影響。因此，本文作者采用電子束蒸發鍍膜的方法在AlN襯底上制備Ti/Ni雙層薄膜，研究襯底表面狀態對AlN表面Ti/Ni金屬化薄膜粘結強度的影響。

1 實驗

實驗所用AlN襯底為國內市售產品，表面拋光，AlN襯底放入真空室前經乙酸乙酯浸泡、丙酮和酒精超聲清洗、120 ℃烘干處理；鍍膜前采用600 eV、70 mA的低能離子束對AlN襯底表面進行濺射清洗15 min，對比樣未進行離子束清洗。

使用ZZS500型電子束蒸發鍍膜機在AlN襯底上蒸鍍金屬化薄膜。本底真空度為5.0×10?4Pa。襯底不加熱不水冷，鍍膜料為純度99.99%的Ti顆粒和純度99.99%的Ni顆粒。電子束蒸發參數如下：工作電壓為6～8 kV，電子束流為100～150 mA。在AlN襯底上依次蒸鍍約200 nm厚的Ti膜及約400 nm厚的Ni膜，鍍膜過程中采用FCM?Ⅱ型膜厚控制儀監控膜厚。退火在管式爐中進行，保護氣氛為Ar氣，退火溫度為400～ 550 ℃，保溫時間1 h。

采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡和Quanta 200型環境掃描電鏡測試樣品表面形貌和薄膜厚度，采用Horiba 7395?H型能譜儀測試金屬化膜層及AlN襯底表面成分分布。采用日本ULVAC-PHI公司生產的型號PHI?700 納米掃描俄歇系統進行AES測試，使用同軸電子槍和CMA能量分析器，電子槍高壓為5 kV, 能量分辨率為0.1%，入射角為30°，分析室真空度為5.2×10?7Pa。采用拉脫法測試金屬化薄膜粘結性能，具體方法參照GB5210—85執行。

2 結果與分析

2.1 AlN陶瓷表面金屬化薄膜粘結性能分析

AlN陶瓷表面Ti/Ni金屬化薄膜粘結性能采用拉脫強度來表征，不同表面處理和退火處理的樣品拉脫強度測試結果如表1所列。由表1可以看出，AlN襯底表面經離子束清洗后，所沉積的金屬化薄膜的粘結性能得到根本改善。當襯底表面未采用離子束清洗時，樣品從真空室中取出數分鐘后，有些樣品薄膜直接脫落；對于薄膜沒有脫落的樣品，用尖銳的鑷子劃破其金屬化薄膜時，膜部分脫落且卷曲，可清晰看到白色的AlN襯底，其后在很短時間內其他部分膜也脫落卷起，直至表面所鍍Ti/Ni雙層膜全部卷起脫落。因此，可以認為其粘結強度幾乎為0。當襯底表面采用離子束清洗時，情況就大不相同，使用尖銳的鑷子一般無法劃破金屬化薄膜，即使盡力刻劃也只能見到薄膜表面細小劃痕，沒有任何卷曲和脫落。拉脫試驗表明，薄膜被拉脫部分是從AlN陶瓷內部剝離的，其膜層附著力值大于300 MPa，遠超過對良好金屬化膜層附著力(常溫大于150 MPa)的要求[12]。因此，低能離子束清洗通過改變AlN陶瓷表面狀態可極大地改善金屬化薄膜的粘結強度，這正如文獻[13]指出：離子清洗的重要作用之一是提高薄膜的附著力。

表1 AlN陶瓷表面Ti/Ni金屬化薄膜拉脫強度Table 1 Stretch strength of Ti/Ni metallized thin films on AlN substrate

經離子束清洗的AlN表面所沉積的Ti/Ni薄膜樣品經過400～550 ℃的退火，可以觀察到樣品表面形態和顏色發生了改變。未退火樣品表面呈銀灰色鏡面；400和450 ℃退火樣品表面仍然呈銀灰色鏡面，較未退火樣品無明顯改變；500 ℃退火樣品表面呈銀白色，無鏡面；550 ℃退火樣品表面呈灰色，無鏡面，且樣品中間部分顏色較邊緣部更深。拉脫試驗表明，經400～500 ℃的退火處理，金屬化薄膜粘結性能沒有明顯變化，但當退火溫度達到550 ℃時，其粘結強度顯著降低。

2.2 離子束清洗對AlN襯底表面狀態的影響

圖1所示為未經離子束清洗和經離子束清洗的AlN襯底表面SEM像。由圖1可以看出：未經離子束清洗的AlN襯底表面較疏松和粗糙(見圖1(a))；經離子束清洗后AlN襯底表面更加平整，凹坑和突起減少，去除了表面疏松層，同時降低了表面粗糙度(見圖1(b))。這一結果也進一步表明本實驗所選擇的清洗工藝參數對AlN襯底有很好的濺射清洗作用。圖2所示為 AlN表面沉積Ti/Ni金屬化薄膜樣品的斷面SEM像，由圖2可見：未經離子束清洗的AlN襯底和Ti膜接合處有一顆粒狀物質組成的疏松層(見圖2(a)中箭頭標示處)，這與圖1(a)顯示結果相對應，而AlN表面經離子束清洗后的膜基界面結合緊密(見圖2(b))。圖3所示為離子束清洗前后AlN表面的X射線能譜(EDS)分析結果。由圖3可知：未經離子束清洗的AlN表面疏松層中N含量(摩爾分數)很高，達84.72%，盡管這是一種半定量結果，但也可判斷其N與Al的原子比嚴重偏離1:1。這主要是AlN表面采用化學機械拋光引起Al原子的流失造成的，而經離子束清洗后AlN襯底表面N與Al的原子比約為1:1。由于離子束轟擊具有選擇性濺射和增強表層原子擴散效應，不會明顯改變襯底表面成分，因此，離子束濺射清洗可去除AlN表面疏松層而得到新鮮表面。

2.3 AlN襯底表面狀態對粘結強度的影響

圖1 未經離子束清洗和經離子束清洗的AlN襯底表面SEM像Fig.1 SEM images of AlN substrate before ion beam sputter-cleaning (a) and after ion beam sputter-cleaning (b)

圖2 未經離子束清洗和經離子束清洗的AlN表面Ti/Ni薄膜樣品斷面SEM像Fig.2 SEM images of section of Ti/Ni metallized thin films on AlN substrate before ion beam sputter-cleaning (a) and after ion beam sputter-cleaning (b)

圖3 未經離子束清洗和經離子束清洗的AlN表面的EDS譜Fig.3 EDS spactra of AlN substrate before ion beam sputter-cleaning (a) and after ion beam sputter-cleaning (b)

圖4 未經離子束清洗和經離子束清洗的AlN表面Ti/Ni薄膜樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Ti/Ni metallized thin films on AlN substrate before ion beam sputter-cleaning (a) and after ion beam sputter-cleaning (b)

AlN表面狀態對金屬化薄膜粘結性能的影響機制應從其界面相互作用來進行分析。圖4所示為不同表面狀態AlN表面沉積的Ti/Ni金屬化薄膜的XRD譜。從圖4可以看出：未經離子束清洗的AlN表面沉積Ti/Ni薄膜衍射峰較寬且強度低，表明其晶粒細小，甚至存在非晶相，同時還發現微弱的Ti的氮化物衍射峰，這可能是由于拋光AlN表層Al嚴重流失，含有大量N的懸掛鍵，這樣Ti與N更容易形成化合物。經離子束清洗的樣品的金屬化薄膜Ti和Ni衍射峰尖銳且強度高，說明結晶程度好，由于清洗后疏松層去除，Ti層直接沉積于AlN襯底上，減少了與N發生反應的概率，難以形成Ti與N的化合物。未經離子束清洗的AlN表面沉積Ti/Ni薄膜的化合物產生在襯底失Al的疏松層，膜基界面存在大量的孔洞和氣體等，沉積薄膜在應力作用下極易剝落。

圖5 經離子束清洗的AlN襯底表面沉積Ti/Ni薄膜樣品斷面及其線掃描EDS譜Fig.5 SEM image of section of Ti/Ni metallized thin films on AlN substrate after ion beam sputter-cleaning (a) and line scanning EDS spectra(b)

圖5所示為經離子束清洗的AlN表面沉積Ti/Ni薄膜樣品斷面線掃描EDS譜，掃描范圍為圖5(a)中黑線部分。由圖5可知，樣品的表層為Ni層，厚約400 nm，Ti層厚約為200 nm，即圖5(a)中黑線部分從左往右0～0.4 μm處為Ni層，0.4～0.6 μm處為Ti層。由圖5(b)可知；Ni元素在距表層0～0.4 μm處含量最高；Ti元素分布在距表層1.1～1.6 μm處出現一高峰，表明金屬化薄膜表層中主要元素為Ni，未發現Ti和Al等向Ni層的明顯擴散，而Ti元素分布峰值不是出現在第二層Ti層處，即表明Ti已向AlN內部擴散；在距表層0.4～0.6 μm處有少量N和Al元素，說明少量N和Al已擴散至Ti層中；Ni在距表層0.4～1.6 μm范圍呈梯度分布，說明表層Ni向Ti層和AlN襯底表層擴散。

圖6所示為經離子束清洗的AlN表面沉積Ti/Ni薄膜樣品的AES元素分布分析結果，標樣熱氧化SiO2/Si的濺射速率為36 nm/min。由圖6和Ti、Ni等元素的濺射產額[14]可大致推測：濺射時間20～25 min處為Ni-Ti界面，40～45 min處為Ti-AlN界面。這進一步說明金屬化薄膜表層中主要元素為Ni，同時表層Ni向Ti層和AlN襯底擴散。Ti、Al和N元素在Ti-AlN界面周圍相互擴散，其中N元素已擴散至Ni-Ti界面。

圖6 經離子束清洗的AlN襯底表面沉積Ti/Ni薄膜樣品的AES分析結果Fig.6 AES analysis results of Ti/Ni metallized thin films on AlN substrate after ion beam sputter-cleaning

從熱力學角度考慮，CARTER等[15]預測指出，在溫度為573 K時，金屬Ti與AlN陶瓷傾向發生下述固?固界面反應：

YASUMOTO等[6]認為上述反應存在3個過程，AlN的分解，Ti、Al和N的相互擴散以及化合物的形成。擴散驅動力F=??μi/?x ，其中，負號表示擴散驅動力指向化學位降低的方向，x表示擴散距離，μi表示化學位，μi=?G/?ni，G為體系自由能。上述反應的體系自由能將促進Ti、Al和N的相互擴散。

離子束濺射清洗可去除襯底表面層，使之露出新鮮表面，提高了表面能；而在蒸發過程中，Ti先熔化后蒸發，蒸發源溫度高于1 667 ℃，在真空環境中熱的傳導主要是以熱輻射的形式，樣品臺未額外加熱也可通過熱輻射獲得部分熱能，即襯底溫度會有一定程度的升高(熱電偶測試表明可達100 ℃左右)；蒸發過程中Ti原子或原子團的蒸發速率約為1 000 m/s，對應的平均動能為0.1～0.2 eV[15]。因此，熱的Ti蒸發原子和原子團、AlN表面能的提高以及樣品溫度共同為上述擴散反應提供了驅動力。

薄膜的附著是范德華力、擴散附著和機械咬合等綜合作用結果，有4種類型：簡單附著、擴散附著、通過中間層附著和宏觀效應附著[16]。未經離子束清洗的AlN表面沉積Ti/Ni薄膜樣品中存在顆粒狀物質組成的疏松層，該疏松層對金屬化薄膜的粘結強度有重大影響。一方面，金屬化薄膜與疏松層不可能粘結牢固，因為疏松層所含雜質和氣體等可能擴散到膜基界面，破壞了界面嚙合，并成為界面裂紋源；另一方面，疏松層本身可能成為斷裂帶，在外力作用下很容易將金屬化膜層一起剝離襯底表面。因此，未清洗的AlN陶瓷和Ti膜中的分子范德華力大大減弱，僅僅依靠弱范德華力結合，故其粘結強度極差；而經離子束清洗的AlN表面沉積Ti/Ni薄膜樣品界面存在相互擴散現象，形成了擴散附著，從而極大地提高了薄膜的粘結強度。

這種擴散附著在以前的研究中都必須通過高溫退火來實現[5?6]，但高溫退火不僅導致金屬化底層膜與襯底間的相互擴散，也常常引起多層膜之間的互擴散，如果沒有有效的抗高溫擴散阻擋層就會導致金屬化多層膜體系的失效[17]。經400 ℃退火樣品可觀察到雙層膜，界面清晰。經550 ℃退火樣品觀察不到雙層膜，僅觀察到混合的膜層，膜基界面及膜表面界線不平整。圖7所示為經550 ℃退火樣品的斷面線掃描EDS譜。由圖7可見，Ti元素分布峰值先于Ni峰出現，與圖5中各元素分布峰出現順序相反，Ni元素向膜基界面擴散，Ti元素向表層擴散，表層Ti含量高于Ni含量。說明在550 ℃退火后Ti層與Ni層已發生較嚴重的相互擴散，樣品表面宏觀及微觀形貌均發生改變，直接造成粘結強度的降低。

拉脫強度測試及微觀結構和成分分布分析表明，經400和450 ℃退火的金屬化AlN樣品的Ti/Ni多層膜未被破壞，但拉脫強度不但沒有改善，反而略有降低；經550 ℃退火樣品的Ti/Ni多層膜互擴散嚴重，拉脫強度顯著降低。因此，經離子束清洗后沉積金屬化薄膜無需后續的退火處理。

圖7 經550 ℃退火的AlN表面Ti/Ni薄膜樣品斷面線掃描EDS譜Fig.7 EDS thought line scanning of section of Ti/Ni metallized thin films on AlN substrate after annealing at 550 ℃

3 結論

1) 拋光AlN表面由于Al原子的大量流失，存在一層Al和N原子比嚴重失配的疏松層，沉積的金屬化薄膜粘結強度極弱。

2) 離子束濺射清洗可以完全去除拋光AlN表面的疏松層，從而改變其表面狀態，提高 AlN陶瓷表面能。在較低襯底溫度(約100 ℃)下，熱蒸發原子Ti與襯底AlN間界面可以產生擴散，膜基形成了擴散附著，極大地提高了其粘結強度，薄膜拉脫強度大于300 MPa，遠超過相應規范對良好金屬化膜層附著力常溫大于150 MPa的要求。

3) 較低溫度退火對Ti/Ni金屬化薄膜粘結強度沒有明顯影響，但當退火溫度達到550 ℃時，薄膜粘結強度顯著降低。因此，AlN表面經離子束清洗后沉積的Ti/Ni金屬化薄膜無需后續的退火處理。

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(編輯 何學鋒)

Influence of AlN ceramic surface state on adhesion of Ti/Ni metallized thin films

ZHAN Yu-juan, ZHOU Ling-ping1, ZHU Jia-jun, LI Di-yi, PENG Kun
(School of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)

Metallized thin films of Ti and Ni on AlN substrate were deposited by E-beam evaporation. AlN ceramic surface state and interaction with metallized thin films were investigated by SEM, EDS and AES. The results indicate that a loosened layer of AlN substrate surface is wiped off by ion beam sputter-cleaning, which can change the state of AlN ceramic surface, and then increase the surface energy. Because of the increasing surface energy and the influence of hot evaporation atoms, the spread among Al, N and Ti exists at the interface, and the adherence mechanism for Ti film and AlN is changed from simple adhesion to spread adhesion during ion beam sputter-cleaning. Thus, the adhesion strength of metallized thin films is improved greatly. So the sample shows a high adhesion strength over 300 MPa and needs no anneal treatment.

aluminum nitride; surface state; metallization; adhesion strength; ion beams

TB43，TN305

A

1004-0609(2011)01-0152-07

國家自然科學基金資助項目(50501008)

2010-02-22；

2010-04-15

周靈平，教授, 博士；電話：0731-88822663；E-mail：lpzhou@hnu.cn