碳納米管添加量對Ti(C, N)基金屬陶瓷組織和力學性能的影響

呂學鵬, 鄭 勇,, 吳 鵬

(1. 南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京 210016；2. 華中科技大學 材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074)

碳納米管添加量對Ti(C, N)基金屬陶瓷組織和力學性能的影響

呂學鵬1, 鄭 勇1,2, 吳 鵬1

(1. 南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京 210016；2. 華中科技大學 材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074)

采用真空燒結工藝制備了Ti(C, N)基金屬陶瓷，通過XRD、TEM和SEM等手段研究碳納米管(CNTs)對金屬陶瓷組織和性能的影響。結果表明：與未加碳納米管的基體組織相比，添加CNTs的金屬陶瓷組織中具有“白芯?灰殼”結構的小顆粒大大增加，金屬陶瓷晶粒逐漸細化且分布均勻；當CNTs添加量(質量分數)為0.5%時，Ti(C, N)基金屬陶瓷的硬度可達90.9HRA；金屬陶瓷的抗彎強度比未加碳納米管的試樣提高14.1%，可達2 180.7 MPa，其強化機制主要為細晶強化；金屬陶瓷的斷裂韌性比未加碳納米管的試樣提高18.5%，可達14.7 MPa·m1/2，CNTs對金屬陶瓷強韌化機制主要為橋聯作用、拔出效應和裂紋偏轉作用。

Ti(C, N)基金屬陶瓷；碳納米管；顯微組織；力學性能

Ti(C, N)基金屬陶瓷是在TiC基金屬陶瓷基礎上發展起來的[1]，是介于WC-Co基硬質合金和超硬材料之間的一類新型工具材料。由于Ti(C, N)基金屬陶瓷具有較高的硬度、耐磨性、紅硬性和優良的化學穩定性，與金屬間的摩擦因數極低，韌性和強度良好[2?3]，已在日本等國家得到了成功應用，并且顯示了其作為傳統的WC-Co合金替代材料的巨大潛力[4]，但目前反映出來的問題仍然是強韌性不足，提高其強韌性仍是當前研究的主要方向。

碳納米管自從1991年被日本學者LIJIMA[5]報道以來，以其獨特的結構、優異的力學和電學性能，以及良好的熱穩定性，成為研究的熱點。碳納米管增強聚合物基復合材料[6]、金屬基復合材料[7?8]和陶瓷基復合材料[9?10]的研究已經取得顯著的效果，現在已有添加鍍Co[11]、鍍Ni[12]的碳納米管增強Ti(C, N)基金屬陶瓷的研究報道。鍍Co、鍍Ni表面處理工藝比較復雜，時間較長且燒損率較高[13]，而等離子體處理具有處理時間短、無污染、節能、表面官能化、便于工業化生產等優點[14]。目前已有將等離子體處理碳納米管用于增強聚合物基復合材料的應用報道[15]，但還沒有將等離子體處理碳納米管用于增強Ti(C, N)基金屬陶瓷的報道。因此，本文作者研究經等離子體處理的碳納米管對Ti(C, N)基金屬陶瓷組織和性能的影響，并探討其強韌化機制。

1 實驗

1.1 試驗原料

試驗中所用的原料均為外購，其主要特性見表1。

表1 原始粉末主要特性Table 1 Main characteristics of original powders

試驗選用的CNTs粒徑范圍為40～60 nm，長度為5～15 μm，比表面積為40～300 m2/g。CNTs管徑小、氧含量大、表面活性高，很容易發生團聚。原始CNTs加入金屬陶瓷粉末中不易均勻分散，致使金屬陶瓷性能有所降低。為了增加碳納米管與金屬陶瓷基體間的界面結合力，需要對碳納米管實施表面改性處理。將一定量的碳納米管放入雙輝等離子爐中進行等離子體處理，采用表2所示的等離子體處理工藝(其中低壓氣體為氬氣)。

表2 等離子體處理碳納米管試驗工藝Table 2 Plasma treatment process of CNTs

1.2 金屬陶瓷的制備

按照表3所列原料成分進行配料。采用QM?1SP行星式球磨機濕式混料，球料質量比為7:1，球磨機轉速為260 r/min，混料時間為24 h，然后在加入已超聲分散30 min后的等離子體處理后的CNTs，球磨1 h，之后將料漿在溫度為75 ℃的紅外干燥箱中干燥后，在DY30臺式電動粉末壓片機上壓制成形，壓制壓力300 MPa，保壓時間30 s；最后對壓坯進行真空燒結，燒結溫度為1 430 ℃，保溫時間為60 min。

1.3 力學性能測試和顯微組織觀察

用CMT?5105型電子萬能試驗機對試樣進行三點彎曲實驗，測定其抗彎強度，試樣尺寸為5.0 mm×6.5 mm×32 mm，跨距為14.5 mm。用洛氏硬度計測量材料的硬度。用壓痕法測試材料的斷裂韌性，用維氏硬度儀測試試樣的顯微硬度，質量載荷為30 kg，保壓時間為15 s。斷裂韌性的計算公式如下：

式中：li為壓痕裂紋長度，mm；H為試樣的維氏硬度(質量載荷為30 kg)。以上力學性能測試每組試樣取5個，測試結果取其平均值。

根據國際標準ISO/BIS4505用XJT?300光學顯微鏡測定試樣的孔隙率。用德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀對試樣進行X射線衍射分析。用G2200型透射電鏡(TEM)觀察等離子體處理前后CNTs的形貌。用FEI公司的QUANTA2000型掃描電鏡在背散射電子(BSE)模式下觀察試樣的顯微組織，在二次電子模式下觀察試樣的斷口形貌，并在SEM下用EDAX公司生產的GENESIS2000型能譜儀對試樣進行微區成分分析。

表3 Ti(C, N)基金屬陶瓷的成分Table 3 Compositions of Ti(C, N)-based cermets

2 結果與討論

2.1 CNTs的等離子體處理

圖1 等離子體處理前后碳納米管的TEM形貌Fig.1 TEM morphologies of CNTs before and after plasma treatment: (a) Original CNTs; (b) CNTs treated by plasma treatment

圖 1所示為等離子體處理前后CNTs的形貌。由圖1(a)可見，原始CNTs分散性差，纏繞成團，CNTs的表面被相互覆蓋且原始CNTs中存在較多的無定形炭雜質(圖中的黑點)。對比圖1(b)中等離子體處理CNTs和圖1(a)中原始CNTs可看出，等離子體處理的CNTs纏繞度降低，CNTs的分散性明顯提高，能夠看到單根CNTs的存在， CNTs中的無定形炭雜質也基本被除去。

2.2 CNTs的添加量對顯微組織的影響

不同CNTs添加量(質量分數)的Ti(C,N)基金屬陶瓷的顯微組織如圖2所示。從圖2中可以看出：不同CNTs添加量的試樣均具有Ti(C, N)基金屬陶瓷的典型組織，主要由硬質核心、環形相(Rim相)和金屬粘結相組成。部分硬質相具有“黑芯?灰殼”結構，也存在少量具有“白芯?灰殼”結構的小顆粒。黑芯主要為燒結過程中未溶的Ti(C, N)，白芯和灰色的殼層是固溶體(Ti, W, Mo)(C, N)[16]。灰色殼層有兩層，內環形相緊挨芯部，其W、Mo含量比外環形相高[17]，呈灰白色，外環形相顏色相對較深，環形相的形成遵循溶解?析出機制。添加CNTs的金屬陶瓷組織與基體組織相比，具有“黑芯?灰殼”結構的大顆粒的數量明顯降低，具有“白芯?灰殼”結構的小顆粒明顯增加，平均晶粒度降低且晶粒分布均勻。

按照X射線衍射分析提供的數據，計算了不同CNTs添加量的金屬陶瓷中Ni相的點陣常數。表4所列為金屬陶瓷中CNTs添加量與Ni相點陣常數的關系。由表4可知，Ni的點陣常數隨CNTs添加量的增加而減小。這說明了Ti、W、Mo等合金元素在Ni中的溶解度隨CNTs添加量的增加而減小。

對上述試樣在掃描電鏡下進行了能譜分析。表5所列為各試樣粘結相中主要合金元素含量(質量分數)。由表5可知，金屬陶瓷粘結相中Ti、W和Mo合金元素的含量隨CNTs添加量的增加而降低，可見CNTs添加量對粘結相中Ti、W和Mo合金元素的溶解度有較大的影響，與X射線衍射分析的結果吻合。

圖2 不同CNTs添加量的Ti(C, N)基金屬陶瓷的SEM像Fig.2 SEM images of Ti(C, N)-based cermets with different CNTs additions: (a) No CNTs; (b) 0.2% CNTs; (c) 0.5% CNTs; (d) 0.8% CNTs

表4 CNTs添加量與Ni相點陣常數之間的關系Table 4 Relationship between CNTs addition and lattice constants of Ni

表5 CNTs添加量對粘結相中合金元素含量的影響Table 5 Effects of CNTs addition on contents of alloy elements in bonding phase

2.3 CNTs的添加量對力學性能的影響

不同CNTs添加量的Ti(C, N)基金屬陶瓷的硬度如圖3所示。從圖3中可以看出：金屬陶瓷的硬度隨CNTs添加量的增加先增高后降低；當CNTs添加量為0.5%時，Ti(C, N)基金屬陶瓷的硬度達到最大值(91.9HRA)；當CNTs添加量為0.8%時，金屬陶瓷的硬度有所降低。這種現象與試樣的孔隙率及碳納米管的性能有關。表6所列為根據國際標準ISO/BIS4505測得的試樣的孔隙率。由表6可知，隨著高含氧量的碳納米管的加入，試樣的孔隙率增大。這是由于燒結試樣中含氧量提高，使潤濕性變差造成的。金屬陶瓷的孔隙率增大導致材料的硬度降低，同時碳納米管又具有與金剛石相當的極高硬度[18]，會彌補由于孔隙率增大而導致的硬度的降低。在碳納米管添加量低于0.5%時，由于試樣孔隙率增加較小，所以材料的硬度還是有所升高；當添加量為0.8%時，由于燒結時無法將試樣中的氧脫除干凈，孔隙率增大的幅度變大，同時碳納米管自身會出現一定程度的團聚，這樣碳納米管加入引起的硬度升高就不足以彌補硬度的下降，因此材料的硬度會有所降低。

圖3 CNTs添加量對金屬陶瓷的硬度的影響Fig.3 Effect of CNTs addition on hardness of cermets

表6 金屬陶瓷的孔隙率Table 6 Porosity of cermets

CNTs添加量對Ti(C, N)基金屬陶瓷的抗彎強度的影響如圖4所示。由圖4可見，當CNTs添加量為0.5%時，Ti(C, N)基金屬陶瓷的抗彎強度達到最大值(2 180.7 MPa)，比未加CNTs試樣的抗彎強度提高了14.1%；當CNTs添加量為0.8%時，金屬陶瓷的抗彎強度明顯降低。添加一定量的CNTs可使金屬陶瓷抗彎強度升高，其原因主要與顯微組織和孔隙率的變化有關。由前面的分析可知，CNTs的加入可有效細化金屬陶瓷的晶粒。根據Hall-Petch關系式可知，添加CNTs的金屬陶瓷的平均晶粒度減小，從而起到細晶強化作用，使抗彎強度提高。但當CNTs添加量達到0.8%時，抗彎強度卻明顯降低，這是由試樣的孔隙率明顯增大造成的。

圖4 CNTs添加量對金屬陶瓷的抗彎強度的影響Fig.4 Effect of CNTs addition on transverse rupture strength of cermets

圖5 CNTs添加量對金屬陶瓷的斷裂韌性的影響Fig.5 Effect of CNTs addition on fracture toughness of cermets

CNTs添加量對Ti(C,N)基金屬陶瓷的斷裂韌性的影響如圖5所示。由圖5可見，金屬陶瓷的斷裂韌性隨CNTs添加量的增加先增高后降低。當CNTs添加量為0.5%時，Ti(C, N)基金屬陶瓷的斷裂韌性達到最大值(14.7 MPa·m1/2)，比未加CNTs試樣的斷裂韌性提高了18.5%；當CNTs添加量為0.8%時，金屬陶瓷的斷裂韌性急劇下降。圖6所示為金屬陶瓷裂紋擴展路徑。由圖6(a)可見，未加CNTs試樣的裂紋擴展路徑比較平直。由圖6(b)可見，在添加0.5%CNTs的試樣中，由于CNTs自身彈性模量極高，基體中的裂紋一般難以穿過CNTs，按原來的擴展方向繼續擴展，裂紋會繞過CNTs而擴展，即裂紋發生偏轉(如Ⅱ處)，產生類似于位錯被釘扎的效果，從而提高材料的韌性。由圖6(b)還可見，在金屬陶瓷中CNTs(如Ⅰ處)具有明顯的橋聯作用，在裂紋的表面加上閉合應力，阻止裂紋擴展，起到了增韌作用。圖7所示為CNTs添加量為0.5%的試樣的SEM像。由圖7可見，金屬陶瓷組織中存在CNTs的拔出尖端。因此，金屬陶瓷中還存在CNTs拔出效應，這種效應會使裂紋尖端的應力松弛,從而減緩了裂紋的擴展，起到了增韌作用。綜上所述，CNTs的橋聯作用、拔出效應和裂紋偏轉作用是金屬陶瓷強韌化的主要原因。

圖6 金屬陶瓷裂紋擴展路徑Fig.6 Crack propagation path of cermets: (a) No CNTs; (b) 0.5% CNTs

圖7 添加0.5%CNTs的金屬陶瓷的SEM像Fig.7 SEM image of cermets with 0.5% CNTs addition

2.4 Ti(C, N)基金屬陶瓷的斷口形貌

未加CNTs和添加0.5%CNTs金屬陶瓷的斷口形貌如圖8所示。從圖8可見，這兩個試樣的斷口形貌主要為：硬質相顆粒＋撕裂棱＋撕裂棱上的韌窩。當裂紋擴展到硬質相和粘結相界面時，裂紋尖端處的應力很大，使得粘結相一側發生屈服并產生塑性變形，在應力的作用下，裂紋尖端發生鈍化和變銳，使粘結相損傷、界面結合變弱，硬質相從粘結相中脫節，造成斷口形貌中出現大量韌窩[19]；撕裂棱是粘結相被撕裂而產生的。對比未加CNTs和添加0.5%CNTs試樣的斷口形貌，可看出添加0.5%CNTs試樣的斷口有較發達的撕裂棱，韌窩也相對較多且斷口形貌整體層次感較強，這也證明了添加0.5%CNTs試樣的力學性能較好。

圖8 金屬陶瓷的斷口形貌Fig.8 Fracture morphologies of cermets: (a) No CNTs; (b) 0.5% CNTs

3 結論

1)與未加碳納米管的基體組織相比，添加CNTs的金屬陶瓷組織中金屬陶瓷晶粒逐漸細化，且分布均勻，具有“白芯?灰殼”結構的小顆粒大大增加。

2) 當CNTs添加量為0.5%時，Ti(C,N)基金屬陶瓷的硬度可達90.9HRA；金屬陶瓷的抗彎強度相比與未加碳納米管的試樣提高了14.1%，可達2 180.7 MPa，其強化機制主要為細晶強化；金屬陶瓷的斷裂韌性相比與未加碳納米管的試樣分別提高了18.5%，可達14.7 MPa·m1/2，CNTs對金屬陶瓷強韌化機制主要為橋聯作用、拔出效應和裂紋偏轉作用。

3) 添加0.5%CNTs試樣斷口有較發達的撕裂棱，韌窩也相對較多，斷口形貌整體層次感較強。

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(編輯 何學鋒)

Effect of CNTs addition on microstructure and mechanical properties of Ti(C, N)-based cermets

Lü Xue-peng1, ZHENG Yong1,2, WU Peng1
(1. School of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China; 2. State Key Laboratory of Dies and Mould Technology, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

Ti(C, N)-based cermets with CNTs addition were produced by vacuum sintering. The effects of carbon nanotubes (CNTs) addition on the microstructure and mechanical properties of Ti(C, N)-based cermets were studied by X-ray diffractometry (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that, compared with the base microstructure of cermets without CNTs addition, the grains of the cermets with CNTs addition are refined gradually and distributed homogeneously, and the amount of “white core-gray rim”increases. When the CNTs addition (mass fraction) is 0.5%, the hardness of the cermets is up to 90.9HRA, the transverse rupture strength (TRS) of the cermets is 2 180.7 MPa, which is about 14.1% higher than that of the cermets without CNTs addition, and the reinforcement mechanism of the cermets is caused by fine-grain strengthening. The fracture toughness (KIC) of the cermets with 0.5% CNTs addition is 14.7 MPa·m1/2, which is about 18.5% higher than that of the cermets without CNTs addition. The toughening mechanism of the cermets with CNTs addition is caused by crack bridging, pull-out mechanism and crack deflection.

Ti(C, N)-based cermets; carbon nanotube; microstructure; mechanical property

TF124

A

1004-0609(2011)01-0145-07

國家自然科學基金資助項目(50674057)；蘇州科技發展計劃資助項目(SG0836)；材料成形與模具技術國家重點實驗室開放課題研究基金資助項目(09-14)

2009-12-29；

2010-04-27

鄭 勇，教授，博士；電話：13913017769; E-mail: zy_msc@nuaa.edu.cn