球形磷酸鐵鋰正極材料制備中試研究

孫學(xué)磊，戴永年，姚耀春

(昆明理工大學(xué) 真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

球形磷酸鐵鋰正極材料制備中試研究

孫學(xué)磊，戴永年，姚耀春

(昆明理工大學(xué) 真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

用濕法球磨?噴霧干燥法制備LiFe0.98Mg0.02PO4/C復(fù)合正極材料；用激光粒度分析儀、X射線衍射儀、掃描電鏡和恒流充放電等對前驅(qū)體和磷酸鐵鋰樣品進(jìn)行表征；考察不同球磨工藝對磷酸鐵鋰顆粒形貌、粒度分布、振實(shí)密度和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：用濕法球磨?噴霧干燥法可以制得球形顆粒、高振實(shí)密度且電化學(xué)性能優(yōu)良的磷酸鐵鋰正極材料，原料經(jīng)粗磨后再超細(xì)球磨制得的材料性能更佳，振實(shí)密度達(dá)1.67 g/cm3，在0.1 C、0.5 C和1.0 C倍率下的首次放電比容量分別為151、143和132 mA·h/g。

鋰離子電池；LiFePO4；噴霧干燥；電化學(xué)性能

鋰離子電池用橄欖石型LiFePO4正極材料因具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、理論比容量較高、原料來源豐富、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)而成為近年來的研究熱點(diǎn)。但是，由晶體本身結(jié)構(gòu)所決定的電子電導(dǎo)率低及鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小的缺點(diǎn)使其高倍率充放電時(shí)的可逆比容量降低，限制了該材料的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用[1?3]。目前，增強(qiáng)LiFePO4材料的導(dǎo)電性、提升其大電流充放電比容量的方法主要有顆粒細(xì)化[4]、包覆碳[5?6]和離子摻雜[2,7]3種。但是，顆粒過細(xì)或摻入過多的碳可能降低粉體的振實(shí)密度，并使材料的加工性能變差。

為了得到電化學(xué)性能優(yōu)良、以LiFePO4為主體的正極材料，人們已經(jīng)嘗試采用不同原料的多種制備方法。傳統(tǒng)固相法是將所需原料粉末進(jìn)行簡單混合，存在原料顆粒較粗大且反應(yīng)活性較差、原料混合不均、產(chǎn)物的顆粒和組成不均勻、反應(yīng)溫度高及時(shí)間長等缺點(diǎn)。共沉淀法、溶膠?凝膠法等濕化學(xué)方法可以實(shí)現(xiàn)原料在分子水平上的均勻混合，但是往往存在步驟繁瑣、周期長、消耗較多化學(xué)試劑、條件控制苛刻等缺點(diǎn)，且顆粒形狀也不規(guī)則[8]。

噴霧干燥法是將原料溶液或懸濁液用霧化器分散成霧滴，并使熱空氣或其他氣體與霧滴直接接觸，從而使溶劑瞬間蒸發(fā)得到粉末的一種干燥過程。通過噴霧干燥可以得到形狀一致、大小均勻的固體顆粒，且每個(gè)顆粒的化學(xué)成分均勻。因此，噴霧干燥法具有濕化學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)而克服了其缺點(diǎn)[9?11]。

本實(shí)驗(yàn)采用濕法球磨?噴霧干燥法制備球形磷酸鐵鋰正極材料，同時(shí)進(jìn)行包覆碳和離子摻雜改性，探索較為經(jīng)濟(jì)、簡單的磷酸鐵鋰正極材料的工業(yè)化制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

按照目標(biāo)產(chǎn)物為LiFe0.98Mg0.02PO4(50 kg)分別稱取適量的碳酸鋰(Li2CO3，99.5%，粒度D50=4.2 μm)、草酸亞鐵(FeC2O4·2H2O，99.0%，粒度D50≤10 μm)、乙酸鎂(Mg(CH3COO)2·4H2O，分析純)和磷酸二氫銨(NH4H2PO4，99.0%)。以蔗糖(C12H22O11，分析純)為碳源，按含碳量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))添加。各原料初步混合后加入適量的去離子水，在攪拌球磨機(jī)中球磨3 h，將得到的漿料在離心噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)料口溫度為250 ℃，得到未經(jīng)超細(xì)球磨的樣品a的前驅(qū)體。樣品b的前驅(qū)體是由同樣的原料先經(jīng)攪拌球磨機(jī)球磨2 h，再放入超細(xì)球磨機(jī)球磨1 h，然后在同樣的條件下噴霧干燥得到。將兩種前驅(qū)體粉末在通有N2的網(wǎng)格式電阻爐中于400 ℃下保溫5 h, 750 ℃下保溫10 h，即得到LiFe0.98Mg0.02PO4/C樣品。

1.2 材料的表征

噴霧前的漿料和磷酸鐵鋰樣品在LS?POP(Ⅲ)激光粒度分析儀上進(jìn)行粒度分析，以去離子水為介質(zhì)，rosin-ram分析模式。將前驅(qū)體粉末和磷酸鐵鋰樣品在日本理學(xué)D/max?3B型X射線衍射儀上進(jìn)行物相分析，條件為：Cu Kα輻射(λ=0.154 056 nm)，40 kV，30 mA，步長0.02?，掃描速率10 (?)/min。用Plilips XL 30 ESEM環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察前驅(qū)體粉末和磷酸鐵鋰樣品的顆粒形狀和表面形貌。用HCS?140型高頻紅外碳硫分析儀分析磷酸鐵鋰樣品中的碳含量。用BT?1000粉體綜合特性測試儀(丹東市百特儀器有限公司生產(chǎn))測試樣品的振實(shí)密度。

1.3 電池的組裝與測試

將LiFePO4、導(dǎo)電炭黑和原偏二氧乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8:1:1混合，加N-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌均勻后在0.02 mm厚的鋁箔上涂覆的厚度約0.1 mm的涂層，將涂覆后的鋁箔沖裁成直徑為13.5 mm的圓片，并以此圓片為正極片。以直徑為15.8 mm鋰片為負(fù)極、聚乙烯微孔膜為隔膜(TEKLON UH 20140)、1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1:1:1)為電解液，在超級(jí)凈化手套箱(米開羅那Universal 2440/750/900，w(H2O)<1×10?6，w(O2)<1×10?6)中組裝成CR2025扣式電池。電池在廣州擎天BS?9300K二次電池性能檢測裝置上分別以0.1 C、0.5 C和1 C進(jìn)行恒流、恒壓充電和恒流放電，條件為室溫，2.5～4.2 V，恒壓充電的終止條件為電流降至恒流放電時(shí)電流的1/10。

2 結(jié)果與討論

為了考察不同球磨過程對漿料中原料顆粒大小的影響，取噴霧干燥前的漿料進(jìn)行激光粒度分析。圖1所示為漿料a和b的粒度分析結(jié)果，其D50分別為2.88和1.79 μm。與只進(jìn)行粗磨相比，經(jīng)超細(xì)球磨處理后，漿料的粒度明顯減小，且分布變窄。由于NH4H2PO4和蔗糖可溶于水，LiCO3也會(huì)部分反應(yīng)并放出CO2，因此，漿料粒度主要體現(xiàn)FeC2O4·2H2O的粒度。

圖1 漿料a和b的激光粒度分析結(jié)果Fig.1 Laser particle size analysis results of slurries a and b

圖2所示為噴霧干燥后得到的前驅(qū)體粉末的XRD譜。未經(jīng)過超細(xì)磨的前驅(qū)體a和經(jīng)過超細(xì)磨的前驅(qū)體b的衍射峰完全相似，基本上只有FeC2O4·2H2O和Mg(CH3COO)2的衍射峰，但是前驅(qū)體a的衍射峰更高，半高寬較小，說明其中的FeC2O4·2H2O的晶粒尺寸較大，這與對漿料的激光粒度分析結(jié)果一致。前驅(qū)體b中原料顆粒更細(xì)，在焙燒時(shí)應(yīng)具有更高的反應(yīng)活性。圖2中沒有出現(xiàn)原料NH4H2PO4、LiCO3和蔗糖的衍射峰，這是因?yàn)镹H4H2PO4和蔗糖可溶于水，而NH4H2PO4的水溶液呈酸性，會(huì)使大部分LiCO3溶解并排出CO2，并且蔗糖可能已經(jīng)水解。在噴霧干燥時(shí)，漿料中的水分被瞬間蒸發(fā)，這些原來溶解在水中的物質(zhì)在前驅(qū)體粉末中應(yīng)主要以無定形態(tài)存在。

圖2 前驅(qū)體粉末a和b的XRD譜Fig.2 XRD patterns of precursors a and b

圖3所示為兩個(gè)不同的前驅(qū)體粉末的SEM像。從圖3可以看出：兩種前驅(qū)體的顆粒都呈球形或近似球形，但是，前驅(qū)體b的顆粒表面較為平整、光滑，且球形粒度小而均勻，而前驅(qū)體a的顆粒表面較為粗糙。這是容易理解的，如前所述，兩種前驅(qū)體的差別只有漿料球磨過程的不同，原料經(jīng)超細(xì)球磨后顆粒更細(xì)，漿料會(huì)更均勻、且流動(dòng)性更好，在噴霧干燥時(shí)更容易形成粒徑較小且分布狹窄的球形顆粒。前驅(qū)體a的顆粒表面粗糙是由較粗大的原料顆粒堆積而成。

磷酸鐵鋰樣品a和b中碳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為3.04%和2.98%，沒有明顯差別。在本實(shí)驗(yàn)的合成過程中，蔗糖中碳的殘余率約為60%。

圖4所示為磷酸鐵鋰樣品a和b的XRD譜。兩個(gè)樣品的衍射峰相似，峰的強(qiáng)度很接近，均與橄欖石型LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF 83?2092)一致。除了微弱的FeP衍射峰外沒有出現(xiàn)其他雜相峰，這說明Mg2+和碳的摻入并沒有影響LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)。Mg2+進(jìn)入LiFePO4晶格中占據(jù)Fe2+的位置，能夠提高材料的導(dǎo)電性和降低活化能[7,12?13]，從而使材料的電化學(xué)性能得到改善。FeP的生成是由于蔗糖的加入在焙燒時(shí)產(chǎn)生了還原氣氛。根據(jù)RHO等[14]的研究，F(xiàn)eP在較弱的還原氣氛下就能生成，在較強(qiáng)的還原氣氛下則生成Fe2P，這類金屬磷化物具有良好的導(dǎo)電性，能在一定程度上改善材料的電化學(xué)性能。但是，F(xiàn)exP (x=1或2)的含量不宜過多[15]，否則會(huì)降低活性物質(zhì)LiFePO4的實(shí)際含量，使材料的理論比容量降低。

圖3 前驅(qū)體粉末a和b的SEM像Fig.3 SEM images of precursors a and b: (a) Precursor a; (b) Precursor b

圖4 LiFePO4樣品a和b的XRD譜Fig.4 XRD patterns of LiFePO4samples a and b

圖5 LiFePO4樣品a和b的SEM像Fig.5 SEM images of LiFePO4samples a ((a), (b)) and b ((c), (d))

圖5所示為磷酸鐵鋰樣品a和b在不同放大倍率下的SEM像。從圖5可以看出：磷酸鐵鋰樣品基本上保持了前驅(qū)體原有的顆粒形狀，樣品b的球形顆粒比樣品a的球形顆粒更細(xì)小、均勻，以直徑為20～30 μm的顆粒居多。這說明在焙燒時(shí)前驅(qū)體的球形顆粒之間并沒有發(fā)生固相反應(yīng)，LiFePO4晶粒的生長被限制在一個(gè)球形顆粒之內(nèi)，可以得到細(xì)小的LiFePO4晶粒，而細(xì)小的晶粒對LiFePO4的電化學(xué)性能有利[4]，這是噴霧干燥法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。

樣品a和b顆粒的表面形貌存在明顯差異：樣品a的顆粒表面粗糙，由較粗大的顆粒堆積而成，且有較多的孔洞。這是由于樣品a的漿料中原料顆粒較大，噴霧干燥時(shí)部分較粗大的FeC2O4·2H2O顆粒散亂地沉積在前驅(qū)體球形顆粒的表面，在焙燒時(shí)則形成了較粗大的LiFePO4顆粒，從而使球形顆粒的表面凹凸不平；樣品b的顆粒表面平整而密實(shí)。由此可知，樣品b的顆粒更致密，顆粒的密度更大。

圖6所示為磷酸鐵鋰樣品的粒度分析結(jié)果。樣品a的顆粒主要分布在10～200 μm，樣品b的顆粒主要分布在10～50 μm，其D50分別為45.8和28.4 μm，與圖5中的SEM像一致。樣品a中約50%的顆粒粒徑大于50 μm，在充放電過程中，這些大顆粒靠近內(nèi)部的LiFePO4，因遠(yuǎn)離電解液，Li+需要在顆粒中擴(kuò)散很長的距離，這必然導(dǎo)致較大的內(nèi)阻。

圖6 LiFePO4樣品a和b的激光粒度分析結(jié)果Fig.6 Laser particle size analysis results of LiFePO4samples a and b

測得磷酸鐵鋰樣品a和b的振實(shí)密度分別為1.67和1.20 g/cm3。粉體的振實(shí)密度與粉體顆粒的密度、大小、形狀和堆積形式密切相關(guān)。樣品b較高的振實(shí)密度是由于：1) 顆粒球形度較好，粒度較小且分布均勻，粉體的流動(dòng)性好，較小的球形顆粒可以填充在較大顆粒之間的空隙，因此，可以實(shí)現(xiàn)較高的填充率；2) 顆粒較致密，顆粒的密度較高。

圖7所示為磷酸鐵鋰樣品a和b在不同倍率下的首次放電曲線。樣品b在0.1、0.5和1.0 C倍率下的放電比容量分別為151、143和132 mA·h/g，比樣品a相應(yīng)的比容量(146、135和124 mA·h/g)分別高3.4%，5.9%和6.5%。更明顯的是，樣品a的放電曲線的電壓平臺(tái)隨電流的增大明顯下降，而樣品b的電壓平臺(tái)則變化較小，這說明樣品b具有更好的導(dǎo)電性。樣品a的電化學(xué)性能較差，可能的原因是：1) 樣品a中LiFePO4晶粒較粗大，由于LiFePO4的導(dǎo)電性差，晶粒的中心部分不能及時(shí)參與電化學(xué)反應(yīng)；2) 樣品a中存在一些直徑很大的球形顆粒，這些顆粒內(nèi)部的活性物質(zhì)因遠(yuǎn)離導(dǎo)電劑或電解液而不能及時(shí)參與電化學(xué)反應(yīng)。

圖7 在不同倍率下LiFePO4樣品a和b的首次放電曲線Fig.7 Initial discharge curves of LiFePO4samples a and b at different current rates

樣品經(jīng)過噴霧干燥，有時(shí)會(huì)形成帶有孔洞的顆粒，在鋰離子電池中這些孔洞被電解液填充后可以成為Li+的快速通道[16]，對材料的電化學(xué)性能有利。但是，這樣必然會(huì)使正極材料的振實(shí)密度下降，進(jìn)而使電池的體積比能量降低。樣品b的顆粒較致密，這可能不利于電解液的滲透。但是，由于樣品b的球形顆粒很細(xì)，而且Mg2+摻雜和包覆碳增強(qiáng)了顆粒的導(dǎo)電性，顆粒中心部分的活性物質(zhì)也能及時(shí)參與電化學(xué)反應(yīng)，因此，樣品b表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

1) 以FeC2O4·2H2O，NH4H2PO4和LiCO3為原料，以乙酸鎂為Mg2+摻雜源，以蔗糖為碳源，通過濕法球磨?噴霧干燥法可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)顆粒細(xì)化、包覆碳和離子摻雜，制得具有較高振實(shí)密度且電化學(xué)性能優(yōu)良的球形磷酸鐵鋰正極材料，此方法簡便、高效，是優(yōu)勢明顯的工業(yè)化制備方法。

2) 原料粗磨后經(jīng)超細(xì)磨制備的磷酸鐵鋰正極材料與只進(jìn)行粗磨后的磷酸鐵鋰正極材料相比，球形顆粒的粒度更小且分布更窄，振實(shí)密度可達(dá)1.67 g/cm3，且電化學(xué)性能更優(yōu)。只經(jīng)過原料粗磨制備的樣品的放電比容量較低，且放電時(shí)的電壓平臺(tái)隨電流的增大明顯下降，表現(xiàn)出較大的內(nèi)阻。

3) 對于LiFePO4這種電子導(dǎo)電性較差、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較小的正極材料，粗大而致密的顆粒不利于電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，制備細(xì)小而致密的球形顆粒，并通過離子摻雜和包覆碳增強(qiáng)導(dǎo)電性，是同時(shí)獲得優(yōu)異電化學(xué)性能和較高振實(shí)密度的有效途徑。

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(編輯 陳衛(wèi)萍)

Pilot scale production of spherical LiFePO4/C cathode material

SUN Xue-lei, DAI Yong-nian, YAO Yao-chun
(National Engineering Laboratory of Vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

LiFe0.98Mg0.02PO4/C composite cathode material was prepared by wet ball milling-spray drying method. The precursors and LiFePO4samples were characterized by laser particle size analyzer, XRD, SEM, and electrochemical charge-discharge tests. The effects of different ball milling processes on the morphologies, particle size distribution, tap density and electrochemical performance of LiFePO4were investigated. The results show that spherical LiFePO4with high density and good electrochemical performance can be synthesized by wet ball milling–spray drying method, and LiFePO4prepared by the two-step ball milling has a tap density of 1.67 g/cm3, which presents large reversible discharge capacities of 151, 143 and 132 mA·h/g at 0.1 C, 0.5 C and 1.0 C rate, respectively.

lithium ion battery; LiFePO4; spray drying; electrochemical performance

TM 912.9

A

1004-0609(2011)01-0125-06

云南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2009ZC002X)

2010-01-11；

2010-04-16

姚耀春，博士；電話：0871-5161583；E-mail：yaochunyao@gmail.com