碳碳三鍵與碘單質的加成反應

尹波 劉良先

(贛南師范學院化學與生命科學學院 江西贛州 341000)

從事大學本科有機化學課程教學的教師在講授炔烴與鹵素的親電加成反應時，常常會碰到學生問這樣一個問題:炔烴與碘單質能進行親電加成反應嗎？這是一個難以回答的問題。我們在以往的教學中曾多次碰到學生提出這個問題，與同事討論也未得出一致的結論。

我們查看了一些有機化學教材，絕大部分教材對炔烴與碘單質能否起加成反應避而不談。只有章燁主編的《有機化學》明確指出乙炔與碘單質反應得到反式1,2-二碘乙烯，但未指明反應條件，也未說明該反應是否屬于親電加成反應[1]。另外，惲魁宏主編的《有機化學》談到乙炔與碘單質在140～160℃下反應生成1,2-二碘乙烯[2]，也未說明該反應產(chǎn)物的立體構型和反應機理。而且，這個例子給人的感覺是炔烴與碘單質很難反應，這也可能是高校有機化學教師普遍認同的結果(因為碘原子體積大，碘單質與炔烴進行加成反應時空間位阻也大)。

為了回答這個問題，我們查閱了近幾十年來有關碳碳三鍵與碘單質反應的文獻，現(xiàn)總結如下，與大家共同討論。

1 炔烴與碘單質的加成反應

早在1945年，Noyes就利用乙炔與碘在乙醇溶液中合成(E)-1,2-二碘乙烯[3]。后來，Heasley對炔烴與碘的反應進行了研究[4]，發(fā)現(xiàn)1-己炔或叔丁基乙炔、苯乙炔在甲醇溶液中只生成產(chǎn)物2，而無3或4生成，表明在該反應條件下，反應不是按親電加成反應機理，而是按自由基加成反應機理完成的(圖1)。

圖1 末端炔烴與碘單質的反應

后來，Dolbier研究了CuI催化下炔烴與碘單質的加成反應[5]，發(fā)現(xiàn)在加熱的乙腈溶液中，炔烴與碘單質反應6～10h，2的產(chǎn)率為72%～95%。當R為吸電子基團時，無催化劑反應慢，且產(chǎn)率低。實驗證明CuI能催化炔烴與碘單質的反應，這說明在此反應條件下，該反應屬于自由基加成反應。

近來，Yadav報道:在IBX(鄰碘酰苯甲酸)的作用下，芳香炔烴與碘單質反應生成α-碘代芳酮(6)[6](圖2)。IBX的主要作用是將生成的中間產(chǎn)物碘代醇氧化成碘代酮。反應4～7h，產(chǎn)率76%～87%。

圖2 芳香炔烴與碘單質的反應

另外，Sponsler報道:二炔(7)與碘反應能生成跨環(huán)偶聯(lián)產(chǎn)物(8)[7]，研究表明該反應屬于自由基加成，與Heasley的結果一致(圖3)。

圖3 1,6-癸二炔與碘單質的加成反應

2 炔烴衍生物與碘的加成反應

當碳碳三鍵與吸電子基團直接相連時，與碘單質的加成反應變得更困難。Hollins報道了丙炔酸(酯)及其衍生物與碘單質的加成反應，在氯仿或鄰-二氯苯中加熱回流，高產(chǎn)率得到相應的二碘化物，生成的二碘化物一般以(E)-型為主[8]。例如:丙炔酸甲酯在回流的氯仿中與碘單質反應20h，定量生成反式的二碘化物(圖4)。

圖4 炔烴衍生物與碘單質的加成反應

Larock對鄰-炔基酚及其衍生物與碘單質反應生成4-碘-2,3-苯并呋喃(9)進行了詳細研究[9-10](圖5)。研究表明在室溫下反應3h，產(chǎn)率為60%～100%。該反應的本質是碘作為親電試劑進攻碳碳三鍵而形成碘鎓正離子，從而引發(fā)羥基對碘鎓正離子的進攻，導致發(fā)生分子內(nèi)烯醇醚化反應。Hammond也進行了類似反應的研究[11]，結果與其相似。

圖5 鄰-炔基酚或鄰-炔基酚醚與碘單質的反應

由于Larock和Hammond關于分子內(nèi)烯醇醚化研究的底物僅局限于3-炔醇(酚)及其衍生物，我們在其基礎上將底物推廣到各種炔醇(10)。從圖6可知在FeCl3·6H2O的催化下，當n=1,2,3時，發(fā)生分子內(nèi)烯醇醚化反應，得到碘代環(huán)烯醇醚。在所研究的例子中，產(chǎn)率為63%～90%。當羥基與叔碳相連，由于位阻效應，則反應不能進行。當n=0時，結果得到相應的二碘代烯醇，在所研究的例子中產(chǎn)率為15%～88%。當羥基與叔碳相連，由于位阻效應，生成的二碘代烯醇產(chǎn)率很低。我們的方法創(chuàng)新之處是通過FeCl3的協(xié)助使得反應速度加快，尤其是當使用1mol FeCl3時，只需使用0.5mol碘單質，這樣碘原子可得到充分的利用。我們認為該反應的機理與Larock提出的機理類似，都屬于親電加成反應。這部分的研究工作正在整理，待發(fā)表。

圖6 炔醇與碘單質的反應

3 結論

綜上所述，脂肪族和芳香族炔烴能與碘單質反應生成反式二碘代烯烴，催化劑(CuI)能縮短反應完成的時間，反應一般為自由基加成機理。當反應在AgNO3協(xié)助下進行時，反應為親電加成機理，產(chǎn)物變得較為復雜，除了有反式二碘代烯烴生成之外，還有可能生成二碘代縮醛(酮)、二碘代醛(酮)或1-碘代炔。當碳碳三鍵與吸電子基團直接相連，則加碘反應須在加熱條件下進行，產(chǎn)物是反式二碘代化合物，反應屬于親電加成反應。當炔烴分子中含有羥基時，則生成碘代環(huán)烯醇醚，炔丙醇則生成二碘代烯醇。FeCl3的存在能加快反應速度。

[1] 章燁,黃孟嬌,蘇躍增.有機化學.北京:科學出版社,2006

[2] 惲魁宏.有機化學.北京:人民教育出版社,1982

[3] Noyes R M,Dickinson R G,Schomaker V.JAmChemSoc,1945,67(8):1319

[4] Heasley V L,Shellhamer D F,Heasley L E,etal.JOrgChem,1980,45:4649

[5] Duan J-X,Dolbier W R,Chen Q-Y.JOrgChem,1998,63:9486

[6] Yadav J S,Reddy B V S,Singh A P,etal.TetrahedronLetters,2008,49:5880

[7] Gu X-H,Sponsler M B.TetrahedronLetters,1996,37:1571

[8] Hollins R A,Campos M P A.JOrgChem,1979,44:3931

[9] Yao T-L,Yue D-W,Larock R C.JOrgChem,2005,70:9985

[10] Yue D-W,Yao T-L,Larock R C.JOrgChem,2005,70:10292

[11] Arimitsu S,Jacobsen J M,Hammond G B.JOrgChem,2008,73:2886