Clausius-Clapeyron方程在解題中的應用

金明善 李文佐 宮寶安 索掌懷

(煙臺大學化學生物理工學院 山東煙臺 264005)

利用Clausius-Clapeyron方程的定積分式和不定積分式可以求得純物質在兩相平衡時的溫度或壓力，進而與物理化學的其他章節內容結合綜合利用。 Clausius-Clapeyron方程的推導及圍繞它的習題(即利用Clausius-Clapeyron方程的定積分和不定積分求純物質在兩相平衡時的溫度或壓力的習題)一般在課堂教學中都能講到，并要求學生熟練掌握，學生也能較順利地解題。但是，我們在教學和考研指導中發現，在其他一些章節中，應用Clausius-Clapeyron方程解題的部分沒能引起足夠的重視，學生解題感到吃力。為此，本文以若干物理化學碩士研究生入學試題為例，總結了Clausius-Clapeyron方程在其他章節中的一些應用，希望對教師的課堂教學和學生的考研復習有所裨益。

1 Clausius-Clapeyron方程在自發過程判定中的應用

不可逆相變的ΔG計算需設計可逆過程。對于等溫等壓下的不可逆相變ΔG的計算，在設計可逆過程時，要用到該溫度下的飽和蒸氣壓，有時需用Clausius-Clapeyron方程求得。

例1(中國海洋大學2005年物理化學碩士研究生試題) 結霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，當大氣中的水蒸氣分壓降至266.6Pa時，霜會變為水蒸氣嗎？若要使霜存在，水蒸氣的分壓要有多大？已知水的三相點：273.16K，611Pa，水的ΔvapHm(273K)=45.05kJ·mol-1，ΔfusHm(273K)=6.01kJ·mol-1，并假設水蒸氣為理想氣體，ΔvapHm和ΔfusHm為常數[2]。

解在-5℃，266.6Pa時，霜會不會變為水蒸氣，該過程為等溫等壓過程，判斷該過程的方向性可用ΔG判據。由于該過程為不可逆相變，應設計可逆過程，要用到-5℃時固體水(冰)的飽和蒸氣壓。根據已知條件中的摩爾蒸發焓ΔvapHm和摩爾熔化焓ΔfusHm可求出摩爾升華焓，再根據三相點和Clausius-Clapeyron方程可求得-5℃冰的飽和蒸氣壓。

首先求冰的摩爾升華焓：

ΔsubHm=ΔvapHm+ΔfusHm=51.06kJ·mol-1

再根據Clausius-Clapeyron方程，計算-5℃(268.15K) 時冰的飽和蒸氣壓p2。

設計可逆過程求ΔG：

2 Clausius-Clapeyron方程在計算溶液氣、液相組成時的應用

例2(南京大學2003年物理化學碩士研究生試題) 已知100kPa下，苯和甲苯的沸騰溫度和汽化熱分別為353K、30.72kJ·mol-1和383K、32.00kJ·mol-1(汽化熱可視為與溫度無關)。今以苯和甲苯組成理想溶液。試問若使該溶液在100kPa，373K沸騰，其液相組成應為如何？設所指條件下溶液和氣體視為理想的。

再利用拉烏爾定律求出液相中苯的物質的量分數x苯，即：

3 Clausius-Clapeyron方程在計算化學反應的標準平衡常數中的應用

例3(中國科學院研究生院2007年物理化學碩士研究生試題) 苯的正常沸點為80.15℃，它在10℃時的蒸氣壓為5966.2Pa，求：

(1) 298.2K時，液態苯變為氣態苯的標準生成吉布斯函數之差；

(2) 298.2K時，下列平衡C6H6(l)=C6H6(g)的標準平衡常數。

ΔvapHm=33589.9J·mol-1

則可以求得任意溫度下的苯的飽和蒸氣壓。

利用Clausius-Clapeyron方程可求出298.2K時C6H6(l)的飽和蒸氣壓p*：

4 Clausius-Clapeyron方程在開爾文公式中的應用

例4(廈門大學2005年物理化學碩士研究生試題)已知水在293K時的表面張力γ=0.07275N·m-1，摩爾質量M=0.018kg·mol-1，密度ρ=103kg·m-3。273K時水的飽和蒸氣壓為610.5Pa，在273～293K溫度區間水的摩爾汽化熱ΔvapHm=40.67kJ·mol-1，求293K、水滴半徑r′=10-9m時，水的飽和蒸氣壓。

解求293K，水滴半徑r′=10-9m時,水的飽和蒸氣壓，需先求出293K時平液面水的飽和蒸氣壓p0。根據已知條件：在273～293K 溫度區間內水的摩爾汽化熱ΔvapHm=40.67kJ·mol-1，利用Clausius-Clapeyron方程可求出p0。再根據開爾文公式，可求出293K水滴半徑r′=10-9m時水的飽和蒸氣壓。

從以上例子可以總結出，若解題時需要某物質的飽和蒸氣壓，而已知條件中有該物質的相變焓ΔHm或該物質在不同溫度下的飽和蒸氣壓等數據時，一般可考慮用Clausius-Clapeyron方程,先求出該物質的飽和蒸氣壓,然后進一步計算出題中所需的物理量。

[1] 韓德剛，高執棣，高盤良.物理化學.北京：高等教育出版社,2001

[2] 沈文霞.物理化學核心教程.北京：科學出版社,2004