水相中鋅促進的羰基化合物頻哪醇偶聯反應實驗設計*

査正根 鄭媛 鄭小琦 汪志勇

(中國科學技術大學化學與材料科學學院 安徽合肥 230026)

生物體內的酶催化反應都是在水介質中高效進行。近年來，水作為有機合成反應介質的報道相繼出現。水是一種廉價、安全、無污染的綠色溶劑，沒有大多數有機溶劑易燃、易爆、易揮發、易污染環境的缺點；水相中的有機合成越來越成為有機化學研究的熱點。有機合成反應以水為介質有許多優點：(1) 在地球上分布廣，來源豐富，價格便宜；(2) 水易于循環使用，同時，排放到環境時無污染；(3) 應用水為溶劑有可能免除官能團的保護和去保護，能減少合成步驟，提高合成效率；(4) 反應的處理和產物的分離提純容易，操作簡便；(5) 為反應提供了新的分子環境，有可能創造不同于傳統溶劑的反應。

在金屬試劑的作用下，羰基化合物進行還原偶聯得到鄰二醇的反應稱為頻哪醇偶聯反應[1]，此反應可以在水溶液中進行[2-3]。近年來，用各種金屬促進的水溶液中頻哪醇偶聯反應得到了快速發展，如Mg[4]、Mn[5]、Zn[6-8]、In[9]、Sm[10]、Al/NaOH(或KOH)[11-12]、Al/F-[13]，Ga[14]；Kim小組[15]發現超聲輻射能促進頻哪醇偶聯反應，在超聲波輻射下，鎂、鋅、金、鎳、錫等金屬水溶液中的頻哪醇偶聯反應得到了廣泛研究，其中在金屬鎂水溶液中反應的產率最高[16-17]。

在有機實驗教學參考書中，介紹的是在異丙醇溶劑中光化學還原二苯酮得到頻哪醇產物的反應。該實驗需要一個星期的時間，費時較長。我們在基礎研究的基礎上，設計了水相頻哪醇偶聯反應實驗，該實驗可以在酸性或堿性條件進行，反應時間短，簡單可行。

1 實驗目的

(1) 了解水相制備頻哪醇的原理和方法；

(2) 理解薄層色譜(TLC)跟蹤及柱層析純化，掌握水相反應操作和柱色譜。

2 反應式

3 主要儀器和試劑

儀器：25mL圓底燒瓶、磁力攪拌器、攪拌磁子、30mL分液漏斗、色譜柱、旋轉蒸發儀。

4 實驗步驟

在25mL圓底燒瓶中加入10mL 10%NaOH或者5mL 2mol/L HCl溶液，在攪拌下逐次加入2mmol苯甲醛(0.18mL)和0.4g鋅粉。均勻攪拌使其充分反應(約1h)，由TLC跟蹤反應至反應完畢，用HCl或者NaOH中和至中性。用乙醚萃取，合并上層有機相，收集到磨口錐形瓶中，用飽和NaCl溶液洗并用無水Na2SO4干燥，再由旋轉蒸發儀蒸去溶劑，得到粗產物。粗產物用薄層色譜(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=3:1)或柱色譜(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=4:1)分離提純，得到1,2-二醇產物。

5 實驗操作流程

6 實驗結果

6.1 產率

實驗結果見表1。

表1 實驗條件及產率

dl代表外消旋產物，meso代表內消旋產物

6.2 譜圖數據

1,2-biphenylethane-1,2-diol:1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.15～2.40(br,1H，—OH),2.80～3.10(br,1H,—OH),4.69(s,dl)和4.82(m,meso)(2H,1和2—H),7.09～7.31(m,10H,—Ph—H)；13C NMR(75MHz,CDCl3):δ78.2(1—C),79.2(1′—C),127.0(Ph—C),127.2(Ph—C),128.0(Ph—C),128.2(Ph—C),128.3(Ph—C),139.9(Ph—C),140.0(Ph—C)；IR(KBr,cm-1):3375,2899,1602,1452,1344,750,698；GC-HRMS(EI):理論值:C14H14O2(M+)214.0994;實驗值:214.0993。

7 思考題

試寫出苯甲醛在NaOH或者HCl存在條件下發生頻哪醇偶聯反應的反應機理。

答案：

[1] Kahn B E,Rieke R D.ChemRev,1988,88:733

[2] Clerici A,Porta O.JOrgChem,1989,54:3872

[3] Bian Y J,Li J Y,Li J T.ProgChem,2006,18:927

[4] Zhang W C,Li C J.JOrgChem,1999,64:3230

[5] Li C J,Meng Y,Yi X H,etal.JOrgChem,1998,63:7498

[6] Tsukinoki T,Kawaji T,Hashimoto I,etal.ChemLett,1997:235

[7] Liu X,Zhang Y M.ChinJOrgChem,2003,23:92

[8] Yuan S Z,Liu J,Jiang G S.ChinJOrgChem,2009,29:1158

[9] Nair V,Ros S,Jayan C N,etal.TetrahedronLett,2002,43:8967

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[11] Bhar S,Panja C.GreenChem,1999,1:253

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[13] Li L H,Chan T H.OrgLett,2000,2:1129

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[16] Li J T,Chen Y X,Li T S.SynthCommun,2005,35:2831

[17] Yang J H,Li J T,Zhao J L,etal.SynthCommun,2004,34:993