二氯二茂鈦的制備及催化二聚環戊二烯開環易位聚合*
——推薦一個無水無氧綜合化學實驗

孫學芹

(華東理工大學化學實驗教學中心 上海 200237)

1 實驗研究背景

1951年，二茂鐵夾心結構的闡明，促進了人們對相應的茂金屬鈦、鋯絡合物的合成研究。Summers[1]利用環戊二烯基鋰和四氯化鈦在二甲苯溶液中于100℃反應，成功地合成了二茂二氯鈦(η5-(C5H5)2TiCl2)，產率71%。后來采用茂鈉的四氫呋喃溶液與四氯化鈦的甲苯溶液在室溫下反應，操作簡單，條件溫和，獲得了同樣的結果[2-3]。

在20世紀60年代，Rausch[4]等進行了在環戊二烯配體上連接取代基的實驗，發現茂鈦絡合物的環戊二烯基不同于二茂鐵的茂環，不具有芳香性，因而在環戊二烯基上連接取代基必須在與金屬絡合之前。這一發現為合成取代茂金屬鈦族絡合物提供了理論指導。從此，各種類型的茂金屬鈦、鋯絡合物被相繼合成出來，極大地豐富了金屬有機化學。Kaminsky[5]等人發現這類茂金屬化合物與甲基鋁氧烷([Al(CH3)O]n，簡稱為MAO)能夠組成溶于甲苯的均相催化體系，其對烯烴聚合具有很高的催化活性。從20世紀70年代起，各種取代的茂鈦、鋯絡合物，以及含可配位雜原子(O,N,P,S)取代基的絡合物相繼被合成。目前有些已工業化，產生了巨大的經濟效益。

環烯烴開環易位聚合(ring-opening metathesis polymerization,ROMP)的研究始于20世紀50年代末，Banks和Bailey[6]首次報導了直鏈烯烴的易位反應：

在該反應中，兩個烯烴的R1與R2基團進行了交換。這一發現很快引起人們的關注，將其應用于二聚環戊二烯(DCPD)的開環易位聚合，獲得了完全交替的共聚物。該共聚物在機械性能上表現為高的模量，高的抗沖強度，非常好的蠕變阻力。另外，由于聚合物高度不飽和性，表面容易氧化而形成一層保護膜，故具有抗氧化的特點，在汽車工業、船舶工業、電器等方面有較大的應用前景。

2 實驗目的

二氯二茂鈦的制備及催化二聚環戊二烯開環易位聚合是該研究領域中最基本、最簡單的實驗，通過本實驗可以讓學生了解當今國際上此領域的一些前沿信息，學習茂鈦絡合物的合成與催化性能，學習無水無氧實驗操作技術和掌握Schlenk基本操作，初步了解化合物的1H NMR分析和聚合物分析方法，并有助于培養學生綜合分析問題、解決問題的能力。

3 實驗原理

二氯二茂鈦由四價鈦離子與環戊二烯負離子通過配位鍵形成，常溫下為深紅色晶體，熔點為287～289℃，茂環上能形成多種取代基的衍生物。二氯二茂鈦及其衍生物能催化環烯烴聚合。二氯二茂鈦合成的反應式如下：

環戊二烯負離子容易被空氣中的氧氣氧化，所以反應必須在惰性氣體氣氛中進行。

二聚環戊二烯(圖1)結構中的A，B，C 3個環的活潑程度是不同的[7]。其中由A和B構成的降冰片烯環更容易打開；而C環在聚合初期顯得不活潑，但在深度聚合時可能發生交聯。

二氯二茂鈦與甲基鋰或格氏試劑RMgX組成催化體系，催化DCPD開環易位聚合的反應式如下：

甲基鋰或格氏試劑RMgX對空氣中的氧氣和水比較敏感，所以反應必須在惰性氣體氣氛中進行。

本實驗采用Schlenk操作技術。Schlenk操作的特點是在惰性氣體氣氛下，使用特殊的Schlenk型玻璃儀器，將體系反復抽真空、充惰性氣體。這一方法比手套箱操作更方便，更有效。Schlenk操作技術是最常用的無水無氧操作體系，已被化學工作者廣泛采用。

4 儀器和試劑

4.1 儀器

100mL三口燒瓶，Schlenk瓶，抽氣頭，恒壓滴液漏斗，翻口橡皮塞，磁力攪拌器，攪拌子，注射器，索氏提取器，旋轉蒸發儀，聚合瓶等。

4.2 試劑

環戊二烯(工業級，上海石油化工股份有限公司)，四氫呋喃，甲苯，TiCl4，CH2Cl2，甲基鋰乙醚溶液(自行合成，采用Gilman方法標定[8-9])，鹽酸，丙酮等均為分析純。

5 實驗步驟

反應所用四氫呋喃、甲苯用鈉絲預先干燥數日后，經鈉/二苯甲酮回流至深紫色或藍色后，現蒸現用。環戊二烯久存后會聚合為二聚體，使用前應重新蒸餾使其解聚為單體，收集40～42℃的餾分。

5.1 二氯二茂鈦的制備

將裝有恒壓滴液漏斗、抽氣頭(連接無水無氧操作系統)的100mL三口燒瓶抽空充氮3次(實驗所用氣體為氮氣)，加入1.15g(0.05mol)鈉絲及25mL四氫呋喃，用冰水浴冷卻反應瓶，緩慢滴加4.1mL(0.05mol)新蒸的環戊二烯與10mL四氫呋喃，滴畢，攪拌至無氣泡產生為止，停止攪拌，靜置。

茂鈉的四氫呋喃溶液濃度的標定[10-11]：用1mL移液管取1.00mL茂鈉的四氫呋喃溶液，加入盛有少量去離子水的錐形瓶中，晃動，至反應完成。然后在錐形瓶中加入酚酞指示劑，用標準鹽酸溶液滴定，至溶液微紅(重復一次取平均值)。

在氮氣保護下，將2.8mL(0.025mol)TiCl4及10mL干燥甲苯加入恒壓滴液漏斗中，在10℃緩慢滴加到上述茂鈉的四氫呋喃溶液中。滴畢，室溫攪拌1h，靜置。抽干溶劑，用索氏提取器，CH2Cl2為溶劑進行熱提取。得深紅色二氯二茂鈦產物。用1H NMR對產物進行分析。

5.2 聚合[3]

雙環戊二烯(DCPD)為淡黃色液體，有臭味，純度為85%，含有8種雜質。經一次減壓蒸餾得無色透明的餾分(60℃/2.7kPa)，純度提高至90%以上。將此餾分在180～200℃下常壓裂解，收集40～42℃餾分，得到環戊二烯(CPD)。將環戊二烯在氮氣保護下，100℃進行回流，直至不再產生回流，即得到較純凈的DCPD，經減壓蒸餾后，得到純度大于99%的雙環戊二烯，用氮氣保護，存放于-10℃以下備用。

DCPD凝固點較高，室溫下以固體形式存在。為實驗操作方便，在Schlenk瓶中配成3.5mol/L的甲苯溶液備用。

在經抽空充氮處理3次的20mL聚合瓶中，稱量49.6mg(0.20mmol)的二氯二茂鈦配合物，再經抽空充氮幾次處理后，用玻璃短棍及乳膠管密封聚合瓶。用針筒向聚合瓶中打入2mL甲苯使之混合，然后加入0.40mmol甲基鋰乙醚溶液(根據合成甲基鋰乙醚溶液濃度計算體積)。在0℃下陳化90min后，用針筒注入4.2mL(3.5mol/L)的DCPD，混合均勻后,置入預先恒溫的油浴中聚合。聚合結束后，倒入劇烈攪拌下的含5%鹽酸的丙酮溶液中進行終止。聚合物呈白色或淡黃色粉末狀固體沉淀析出，經過濾，洗滌，減壓抽干后，得聚合物粗產品。

聚合物提純：將聚合物溶于甲苯(不需干燥)和四氫呋喃(不需干燥)中(可微熱)，過濾除去不溶性雜質，濾液用含5%鹽酸的丙酮溶液沉淀。沉淀出的聚合物再經過濾，洗滌，減壓抽干處理，得到純的聚合物。然后對所得聚合物進行結構、GPC等分析測試。

6 實驗注意事項

(1) 解聚后的單體應盡快使用，因為即使保存在冰箱中也會慢慢重新聚合。

(2) 解聚,二氯二茂鈦的合成和催化聚合等過程均需使用干燥的玻璃儀器。

7 實驗特色和效果

本實驗涉及有機化學、材料化學、分析化學及大型分析儀器等綜合性較強的實驗內容，通過本實驗，學生能在較高層次上了解化學實驗領域中的特殊研究方法及手段，初步了解利用大型分析儀器的使用方法和技巧。

該實驗如采用二氯二茂鈦與格氏試劑RMgX組成催化體系，催化DCPD開環易位聚合，學生可以學習無水無氧操作技術制備格氏試劑。催化劑的合成也可延伸到茂環上含有不同取代基的衍生物，以拓寬學生的知識面。

[1] Summer L,Uloth R H,Holm A.JAmChemSoc,1955,77:3604

[2] 張勇.新型混配型茂-茚絡合物和橋聯茂-芴(或茂-茚)鈦族絡合物的合成及烯烴催化聚合研究.華東理工大學博士論文,2005

[3] 張丹楓.金屬有機化合物催化環烯烴開環易位聚合的研究.華東理工大學博士論文,1996

[4] Rausch M D.CanJChem,1963,41:1289

[5] Kaminsky W,Miri M,Sinn H,etal.MacromolChemRapidCommun,1983,4:417

[6] Banks R L,Bailey G C.IndEngChemProdResDerdop,1964,3:179

[7] Dall′Asta G,Motroni G,Manetti R,etal.MakromolChem,1969,130:153

[8] Jones R G,Gilman H.OrgReact,1951,6:632

[9] Gilman H,Cartledge F K.JOrganometChem,1964,2:447

[10] 李玉斌,李曉農.北京化工大學學報(自然科學版),1999,26(2):24

[11] 周其鎮,方國女,樊行雪.大學化學基礎.北京:化學工業出版社,2003