Cu(Ⅱ)-atza配合物合成與表征*
——推薦一個綜合化學實驗

李巧云 楊高文

(常熟理工學院化學與材料工程學院 江蘇常熟 215500)

培養大學生的創新能力是高等教育改革的熱點。實驗教學是培養創新型人才的重要途徑。大學基礎化學實驗教學的根本目的是提高學生的綜合素質，培養學生的創新能力。綜合、設計性實驗可對培養大學生的創新能力起非常重要的作用。目前不少高校在基礎化學實驗教學中設立了一些自主創新型的實驗教學項目,為培養學生創新能力搭建了一個很好的平臺[1-3]。

近年來，我們在基礎化學實驗教學改革和實踐中不斷探索，把培養學生的實踐能力和探索精神、發展和發掘學生的個性和潛質、激發學生的創造力作為實驗教學改革的基點，以培養學生基本操作技能、實踐能力和創新能力為主線,構建了以重視基礎、突出應用、培養能力、引導創新為核心的實驗教學課程體系,獲江蘇省優秀教學成果二等獎[4]。其顯著的教學成果之一，是以創新教育為先導,注重將教師的科研成果轉化為學生綜合實驗或設計研究實驗項目，開發了一定數量的基礎化學創新實驗教學項目,這些項目能反映科學研究的新成果、新方法和新技術，知識點和技術要點多，學科覆蓋面寬，學生興趣濃，實用性和可操作性強，有利于培養學生的創新能力。Cu(Ⅱ)-atza(atza=5-aminotetrazole-1-acetato anion)配合物合成與表征的研究就是其中之一[5-8], 這個實驗項目是我們課題組近幾年科學研究的新成果，我們經過反復實踐，把Cu(Ⅱ)-atza 配合物的合成與表征這個項目轉化為具有開放型特色的綜合性實驗。該實驗可安排學生在兩周內完成，進行有機合成、配合物單晶培養和結構分析與性質測試以及有關理論知識學習等綜合訓練。

1 實驗目的

(1)掌握有機環化反應、取代反應和配合物的基礎知識。

(2)掌握有機合成操作和配合物單晶的培養方法。

(3)學習利用紅外光譜儀、X射線單晶衍射儀、XRD粉末衍射儀等儀器表征化合物的結構。

2 實驗原理

Hatza合成反應如下：

atza(atza=5-aminotetrazole-1-acetato anion)的結構式為：

atza 陰離子中既含有四唑基團又含有羧基負離子，因為四唑基與羧基分別具有豐富的配位模式，所以atza具有更多變的、新穎的配位模式，是構筑配合物的優良配體。我們的研究結果表明，atza不僅可以與過渡金屬離子形成配合物，還可以與主族金屬離子如Mg2+、Ca2+、Sr2+、Pb2+等形成配合物。

本實驗采用atza作為配體，在水溶液中與Cu(Ⅱ)鹽反應，合成含atza配體的Cu(Ⅱ)的配合物單晶，并通過紅外光譜、X射線單晶衍射、XRD粉末衍射、熱重分析對該配合物的結構和性能進行表征。

X射線單晶衍射測試表征了該配合物的晶體結構。配合物{[Cu(atza)2]·2H2O}n的晶體屬單斜晶系，空間群P21/n，晶胞參數為a=5.0143(12)?，b=12.031(3)?，c=10.818(3)?，α=90.00°，β=92.023(4)°，γ=90.00°。

在配合物{[Cu(atza)2]·2H2O}n晶體中，Cu(Ⅱ)的配位環境、二維的平面結構、晶體結構、脫水和吸水性能表征分別如圖1～4所示。

圖1 {[Cu(atza)2]·2H2O}n中Cu(Ⅱ)的配位環境

圖2 {[Cu(atza)2]·2H2O}n的二維結構

圖3 {[Cu(atza)2]·2H2O}n的晶體結構

圖4 XRD粉末衍射圖 a: {[Cu(atza)2]·2H2O}n;b: 將{[Cu(atza)2]·2H2O}n在180℃加熱1小時,脫掉結晶水;c: 將b得到的產物吸水;d: 將c得到的產物再脫水、再吸水。

3 實驗用品

3.1 儀器

紅外光譜儀，熔點儀，顯微鏡，X射線單晶衍射儀，XRD粉末衍射儀，熱重分析儀， 電子天平。250mL三口燒瓶，球形冷凝管，20mL 恒壓漏斗,磁力攪拌器，油浴，抽濾裝置，常用玻璃儀器等。

3.2 藥品

雙氰胺，疊氮鈉，氯乙酸，濃鹽酸，氫氧化鉀，氯化銅，甲醇，乙醇等，均為分析純試劑。

4 實驗內容

4.1 Hatza配體合成

4.1.1 5-氨基-1H-1，2，3，4-四唑(atz)的合成與表征

4.1.2 5-氨基四唑-1-乙酸(Hatza)的合成與表征

先向150mL單口圓底燒瓶中加入2.1g(0.025mol)atz和4.2g(0.075mol)氫氧化鉀,80mL甲醇，加熱溶解，然后加入3.78g(0.04mol)氯乙酸，攪拌，溫度控制在75℃左右，加熱回流24h后冷卻至室溫，有大量白色固體出現。抽濾后將白色固體溶解在20mL蒸餾水中，然后用濃鹽酸調節pH=2，冷凍數小時后析出白色固體，抽濾并用30mL冷的蒸餾水淋洗固體，90℃下烘干收集產物。產率80%～86%。 熔點：210～230℃。IR(ν/cm-1))：1703(s)，1639(s)，1589(s)，1496(m)，1450(m)，1417(m)，1357(m)，1257(s)，1095(m)，945(m)，821(m)，657(m)。

4.2 atza配體與Cu(Ⅱ)配合物單晶的合成

用電子天平稱量0.0170g(0.1mmol)CuCl2·2H2O(s), 放入大試管中，加入5.0mL蒸餾水，再加入0.0286g(0.2mmol)Hatza，振蕩試管，使其溶解。將大試管管口用塑料薄膜封好后，放在80℃水浴鍋里反應2小時，然后冷卻、過濾，濾液收集在干凈的小玻璃瓶中，放置約十幾小時，即可得到Cu(Ⅱ)-atza 配合物的藍色塊狀單晶。

4.3 Cu(Ⅱ)-atza 配合物的表征

(1) 配合物樣品及Hatza配體分別做紅外光譜測試。

(2) 挑選合適的配合物單晶做X射線單晶衍射測試。

(3) 配合物樣品做熱失重測試。

(4) 吸水和脫水性能表征:① 配合物樣品做XRD粉末衍射測試;② 配合物樣品在180℃加熱1h，脫掉結晶水后，做XRD粉末衍射測試;③ 將②得到的產物放在下方裝有水的干燥器中24h，吸水后，做XRD粉末衍射測試;④ 將③得到的產物再脫水、再吸水，做XRD粉末衍射測試。

5 問題與討論

(1) 分析配合物和配體的紅外光譜圖，找出四唑基和羧基對應的特征吸收峰，解釋配體羧基的特征吸收峰在配合物的紅外光譜圖上位移的原因。

(2) 根據教師給出的X射線單晶衍射數據解析結果，分析Cu(Ⅱ)的配位環境、atza配體的配位模式、晶體結構、結晶水的位置等。

(3) 根據XRD粉末衍射圖，分析配合物的吸水和脫水性能。

(4) 嘗試改變溶劑或用水熱法、擴散法合成atza-配體與Cu(Ⅱ)配合物單晶，比較晶體結構的異同。

(5) 寫出合成atz及Hatza的可能反應機理和反應類型。在Hatza 的合成中使用甲醇做溶劑，能否改用乙醇或極性更小的溶劑？分析改用不同溶劑可能出現的現象。

(6) 討論常見的培養配合物單晶的方法。

6 教學建議

(1) 本實驗以學生研究小組為單位進行，在高年級開設。

(2) X射線單晶衍射數據解析由指導教師完成。對有興趣的學生，教師可以教授作圖軟件的使用。

(3) 實驗報告以論文的形式完成，訓練學生書寫科技論文的能力。

本實驗將配體的合成與配合物的合成及表征相結合，形成了一個新的綜合實驗項目。經過我們課題組的努力，反應條件得到優化，實驗重復性很好，該實驗已在我校兩屆學生中應用，取得了很好的教學效果，尤其是配合物單晶的培養，僅需十幾小時，就能長出滿足測試要求的單晶，適合移植作為學生的實驗項目。該綜合實驗反映了科學研究的新成果，可操作性強，有利于激發學生的創新意識，有利于培養學生的學習能力和實踐能力，是一個值得推薦的新的綜合實驗項目。

[1] 王英華,徐家寧,魏士剛,等.實驗室研究與探索,2008,27(9):7

[2] 付川,蔡誼敏,劉艷，等.大學化學,2008,23(6):43

[3] 孟慶民,劉百軍.大學化學,2008,23(6):47

[4] 徐肖邢,俞麗珍,楊高文.實驗技術與管理,2008,25(12)：127

[5] Yang G W,Li Q Y,Zhou Y,etal.InorgChimActa,2009,362:1234

[6] Yang G W,Li Q Y,Zhou Y,etal.InorgChemCommun,2008,11:1239

[7] Li Q Y,Yang G W,Ma Y S,etal.InorgChemCommun,2008,11:795

[8] Li Q Y,Yang G W,Yuan R X,etal.ActaCrystallogr,SectC:CrystStructCommun,2008,C64:m26