稀土離子4fn-15d組態的配位場理論*

范英芳 李彩云

(1山西大學分子科學研究所 山西太原 030006; 2武裝警察學院基礎部 河北廊坊 065000)

稀土離子在不同基質中產生的4fn-15d→4fn強躍遷可發射相干真空紫外光(VUV:λ<200nm,E>50000cm-1)或紫外光[1]，如LiYF4:Ce3+在325nm產生激光[2]；摻雜稀土離子的熒光材料可作為高量子產率的磷光體，應用于等離子體顯示屏、汞燈管、快速閃爍器和光波通訊。第一個固態VUV激光是基于LaF3:Nd3+摻雜晶體中Nd3+離子的f-d發射[3]；Ce3+離子的熒光特性在閃光晶體中的運用被廣泛研究[4]，而且因為成功制備摻雜Ce3+的激光材料，使得鑭系離子4fn→4fn-15d(f-d)組態間的躍遷光譜引起人們的研究興趣[5]。關于4fn-15d組態的理論研究因實驗數據不足而受到很大限制，目前僅有少量的文獻報道[6-7]，其擬合計算主要運用配位場理論模型，能級擬合涉及以下幾個方面：4f組態的庫侖作用、旋軌耦合和晶體場作用；5d組態的晶體場作用、旋軌耦合以及4f與5d電子的庫侖作用。本文在這方面做了一些探索性研究，以4f15d1組態為例，運用配位場理論方法得到了4fn-15d組態的譜項和支譜項，探討了波函數的推導及其配位場能級的計算方法。

1 4fn-15d組態的譜項和譜項波函數

1.1 譜項的推求

在給定的電子組態下，S、L有確定值的狀態的全體稱為一個譜項，用2S+1L表示。推求譜項有兩種方法。

1) 逐級消去法。具體步驟如下：

① 求出組態所屬全部微觀狀態的ML、MS值，并列表分類。

例如，對于4f15d1組態，ml1=±3,±2,±1,0；ml2=±2,±1,0。所以最大ML=5，最小ML=-5，全部微觀狀態的ML值有±5,±4,±3,±2,±1,0；而ms=+1/2或-1/2，故4f15d1組態的最大MS=1，最小MS=-1，全部微觀狀態的MS值有1,0,-1。據此，我們將4f15d1組態的微觀狀態按ML、MS值列入表1(只寫出正值部分)。

② 從具有最大ML、MS值的微觀狀態開始，確定L及S值，決定其所屬譜項。

③ 從余下的微觀狀態中找出最大ML、MS值，確定其所屬譜項。

除去屬于3H譜項的所有微觀狀態后，具有最大ML、MS值是ML=5、MS=0，屬1H譜項，它共有11個微觀狀態：ML=±5,±4,±3,±2,±1,0；MS=0。同樣從表1中消去這11個微觀狀態。

④ 重復③步操作，直到找出該組態的所有譜項。

4f15d1組態共有10個譜項：3H,3G,3F,3D,3P,1H,1G,1F,1D,1P。

表1 4f15d1組態的微觀狀態*

*表中標記略去了φ、n、l，且第一個電子為4f電子。

2) 先組合4fn-1和5d組態的譜項，再得到組態4fn-15d的譜項。

4f1組態的譜項是2F，5d1組態的譜項是2D，將2F與2D兩譜項耦合可得到4f15d1組態的譜項，其總軌道角動量量子數L=|L1-L2|,……,|L1+L2|，即L=5，4，3，2，1；總自旋角動量量子數S=|S1-S2|,……,|S1+S2|，即S=1，0。因此，4f15d1組態的譜項為3H,3G,3F,3D,3P,1H,1G,1F,1D,1P，這與上面推導的結果相同。由于4fn組態的譜項已經全部得到，所以用這種方法可以很方便地得到所有4fn-15d組態的全部譜項。

1.2 譜項波函數的推求

2 4fn-15d組態的支譜項及其波函數

2.1 支譜項的推求

4fn-15d組態的各譜項在旋軌耦合作用下簡并度降低，分裂成一系列J-支譜項(2S+1LJ)，J的取值范圍是|L-S|≤J≤|L+S|，簡并度為(2J+1)，用支譜項波函數(|2S+1LJ,MJ〉)來表示，其中MJ=±J,±(J-1),…,±1,0。

例如，對于4f15d1組態的3H譜項，在旋軌耦合作用下可分裂成3個支譜項：3H6、3H5和3H4，它們的簡并度分別為13、11和9。

2.2 支譜項波函數的推求

支譜項波函數由譜項波函數線性組合而成，即：

表2 4f15d1組態的MJ表

3 4fn-15d組態在S4對稱場中的能量算符

在中心場近似下，稀土離子未充滿殼層中N個電子運動的哈密頓算符為：

(1)

(2)

若將配體看作點電荷，則配體場參數Ak,m如下：

(3)

式中用到的球諧函數Yk,q的表達式參見文獻[8]。

4 4fn-15d組態的能級能量

4.1 譜項能量

(4)

其中，

U(ai;aj)=I(ni,li;nj,lj)δli,ljδmli,mljδmsi,msj

(5)

Rk(ni,li;nj,lj;np,lp;nq,lq)

(6)

(7)

所以，

(8)

對于fd組態，k=1,3,5，Fk是由f,d組態共同決定的參數，有關它的具體數據迄今為止還沒有看到，所以不能得到確切的能級分裂值。

4.2 支譜項能量

支譜項能量可由支譜項波函數的能量矩陣元求得，即：

(9)

(10)

(11)

采用相似的方法可得4f15d1組態其他支譜項的相對能量。由此可見，4fn-15d組態的相對支譜項能量值是由f和d軌道的旋軌耦合常數共同決定的。

4.3 配位場微擾能級的能量

5 S4對稱場中的光譜躍遷選律

在S4點群對稱場作用下，不可約表示基函數可以按照點群鏈關系SO(3)?O?D2d?S4組合得到，具體方法可參閱文獻[9]。

在S4點群對稱場中，uz屬于B表示，Rz屬于A表示，(ux,uy)、(Rx,Ry)屬于E表示，根據直積關系可得到S4點群的電、磁偶極躍遷選律，如表3、表4所示。

表3 S4點群的電、磁偶極躍遷選律

表點群的電磁偶極躍遷選律

6 小結

到目前為止，由于缺乏Fk參數，通過理論計算還不能得到各譜項和支譜項的能量，因而也不可能通過計算得到各斯塔克能級的能量。另一方面，由于實驗條件的限制，沒有得到稀土離子4fn-15d組態的光譜精細結構，也就是說，沒有足夠的有關4fn-15d組態各斯塔克能級的實驗光譜數據，所以也不可能通過與實驗光譜擬合求得各斯塔克能級的能量。本文中雖然不能運用理論作定量的計算，但可以從理論上對實驗光譜作一些定性的討論。三價鑭系離子的線狀發射光譜主要是由電偶極躍遷引起，而磁偶極躍遷常影響譜線的強度。對于自由離子，4fn-15d組態的躍遷選律服從[10]：ΔS=0,Δl=±1,ΔL=0,±1,ΔJ=0,±1,(J=0→J=0禁阻),ΔL=ΔJ。但在配體場作用下，自由離子光譜選律失效，而躍遷選律應嚴格服從群論選律。

[1] Nicolas S,Laroche M.JPhysCondensMatter,1999,11:7937

[2] Ehrlich D J,Moulton P F,Osgood R M.OptLett,1979,4:184

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[7] Duan C K,Reid M F.JournalofSolidStateChemistry,2003,171:299

[8] 馮星洪，曾成.化學通報，1984(1):15

[9] Fan Y F,Pan D F,Yang P.ScienceinChina,1997,B40(4):389

[10] Kollia Z,Sarantopoulou E,Cefalas A C,etal.OpticsComm,1998,149:386