有關平衡態近似的一個問題

史濟斌 劉國杰

(華東理工大學化學系 上海 200237)

在反應機理的擬定中，平衡態近似是一種重要方法。這種方法的特征是，中間物轉變成產物的速率很慢，以致它有足夠的時間逆轉成反應物，并與反應物建立近似的化學平衡關系。由于中間物轉變成產物的速率很慢，這一步便成了速率控制步驟，復合反應的反應速率就近似地等于這一步的反應速率。因此，人們只需求得速控步的反應速率就能方便地得到復合反應的反應速率。但是，這種簡便有時也會因疏忽大意而導致錯誤的結果，下面以臭氧分解反應為例來予以說明：

(1)

據此，Chapman[1-2]和Benson[3]提議該反應的機理為：

在充足的氧氣氛下，可以認為k-1c(O2)c(O)cM?k2c(O)c(O3)，故適合平衡態近似。其中第②步為速控步，該步的反應速率可看作復合反應的反應速率。因此，有：

(2)

式中中間物O的濃度可由第①步化學平衡關系得到:

(3)

將式(3)代入式(2)，得：

(4)

式中k=k1k2/k-1。式(4)與實驗建立的動力學方程(式(1))似乎很一致。

但是，仔細審查不難發現，式(4)并不可靠。因為氧原子是個活潑的中間物，它一經生成便會很快消耗，在系統中的濃度很小，因此，上述機理也可用穩定態近似處理。

按照穩定態近似：

(5)

(6)

因此，臭氧的消耗速率應為:

(7)

式(7)中代入了式(6)。由于反應是在充足的氧氣氛下進行，故k-1c(O2)cM?k2c(O3)，式(7)可簡化為：

(8)

式中的k=2k1k2/k-1。由此可見，式(8)是式(4)的2倍。

倘若用產物O2的生成速率表示反應速率，得到的結果也是類似的，只是速控步的反應速率應為：

(9)

代入式(3)可得O2的生成速率為:

(10)

但式(10)也不可靠。因為按照穩定態近似，O2的生成速率應為：

k1c(O3)cM+(2k2c(O3)-k-1c(O2)cM)c(O)

(11)

將式(6)代入式(11)，則得：

(12)

考慮到在充足的氧氣氛下，k-1c(O2)cM?k2c(O3)，可見，式(12)是式(10)的1.5倍。

那么，問題出在哪里呢？為什么兩種近似處理的結果會有如此明顯的差異呢？

反應速率的定義為：

(13)

式中νB為化學計量數，對于反應物νB取負號，對于產物νB取正號。因此，式(13)可表示為：

(14)

如果B為反應物A，則定義:

(15)

稱υA為反應物的消耗速率。

如果B為產物P，則定義:

(16)

稱υp為產物的生成速率。

3種速率間的關系可由式(14)看出：

υA=|νA|υ或kA=|νA|k

(17)

υP=νPυ或kP=νPk

(18)

式中k、kA和kP分別為化學反應的反應速率系數、反應物的消耗速率系數和產物的生成速率系數。

由此可見，反應物的消耗速率系數和產物的生成速率系數分別與它們的化學計量數的絕對值成正比。也就是說，同一個反應物(或產物)的消耗(或生成)速率系數對于復合反應和機理中不同的基元反應其值是不一定相同的。上述問題就出于此。

按照平衡態近似，復合反應的反應速率近似等于速控步的反應速率。這個關系可由下式表示：

υ復合≈υ速控步

(19)

(20)

(21)

將式(20)和式(21)代入式(19)，則得:

(22)

這就是說，復合反應的臭氧消耗速率應是速控步臭氧消耗速率的2倍。因此，式(2)右端必須乘上2才是復合反應的臭氧消耗速率，也即式(4)中的k應為：

(23)

這便與穩定態近似所得的結果式(8)完全一致。

倘若反應速率以產物O2表示，則速控步的反應速率應表示為：

(24)

(25)

將式(24)和式(25)代入式(19)，便知復合反應中O2的生成速率是速控步O2的生成速率的1.5倍，即：

(26)

將式(10)代入式(26)，所得結果便與式(12)相同，兩種近似便不再矛盾。

利用平衡態近似，也會遇到與臭氧分解反應類似的問題，這里不再展開。

綜上所述，本文的結論是：在用平衡態近似擬定反應機理時，需要注意這樣一個問題：雖然速控步的反應速率可視為復合反應的反應速率，但是這兩個反應中同一反應物(或產物)的消耗速率(或生成速率)卻不一定相等，因為消耗速率和生成速率分別與反應物和產物的化學計量數的絕對值成正比。對于本文所述的臭氧分解反應，不管是反應物O3，還是產物O2，它們在復合反應和速控步中的化學計量數都各不相同，因此，兩個反應的O3的消耗速率或O2的生成速率是不相等的。由于實驗測得的式(1)是復合反應的臭氧消耗速率方程，而式(2)和式(4)得到的是速控步中O3的消耗速率，故必須將式(4)代入式(22)，才能獲得復合反應中O3的消耗速率方程。

參 考 文 獻

[1] Chapman D L,Clarke H E.JChemSoc,1908,93:1638

[2] Chapman D L,Jones H E.JChemSoc,1910,97:2463

[3] Benson S W,Axworthy A E.JChemPhys,1957,26:1718

[4] Moore J W,Pearson R G.Kinetics and Mechanism.3rd ed.New York:John Wiley & Sons,1981