關于“熵增原理”表述的爭鳴

高盤良

(北京大學化學與分子工程學院 北京 100871)

目前熵增原理數學表述大致有3種方式

(1) ΔS隔離≥0(>為不可逆過程;=為可逆過程)[1]。

(2) ΔS隔離≥0(>0 不可逆,自發;=0 可逆,平衡)[2-4]。

(3) ΔS孤立體系<0不可能發生的過程;>0 不可逆過程;=0可逆過程[5]。

表述(3)把過程分為兩類:不可能發生的過程和可能發生的過程，其中可能發生的過程中又分為不可逆過程及可逆過程；表述(1)與表述(3)是一致的。

表述(2)有兩個問題值得討論:① 不可逆與自發能否等同或并列起來?② 可逆與平衡,其中平衡是指平衡過程,還是指平衡態?如是平衡過程,則與可逆過程是完全相同的表述,這樣表述屬于“畫蛇添足”,是多余的。如是平衡態,據熵是狀態函數的性質應無熵變。據文獻[2]：“在隔離體系中過程總是自發地朝著熵值增加的方向進行,而當達到熵值最大的狀態時,體系處于平衡態”,從而得出ΔS隔離≥0(>0 不可逆,自發;=0 可逆,平衡)，此處的平衡明確是指平衡態。ΔS隔離=0不是熵極大的數學判據將在本文的第2部分分析。

為了分析上述問題,必須從熱力學第二定律要解決的問題:方向和限度這個大前提來討論。

1 變化方向:不可逆與自發能否等同或并列起來?

為了研究不可逆與自發的關系,必須從熱力學過程的基本概念說起。系統的宏觀態隨時間而變，說明系統進行著宏觀過程或熱力學過程[6-7],改變系統宏觀平衡態需要系統與環境之間發生相互作用。當一個系統從一個狀態變化至另一狀態時,系統即進行了一個過程,系統可以從同一始態出發,經不同的途徑變化至同一終態[6-7],也就是說,從同一始態出發,可經過可逆與不可逆兩種途徑變化至同一終態。因此，熱力學過程應包含3個要素:系統(主體)，環境(與系統發生熱力學相互作用)，方式(可逆和不可逆)。

如膨脹和壓縮過程:膨脹過程是公認的自發過程(相同始態和終態間),一次或多次對抗等外壓膨脹,ΔS隔離>0屬不可逆過程;無限緩慢減壓,ΔS隔離=0 屬可逆過程。自發過程的逆過程壓縮過程不可能自動發生,是公認的非自發過程,需借助外力(環境)才能恢復到始態,一次或多次加壓,ΔS隔離>0 屬不可逆過程;無限緩慢加壓,ΔS隔離=0屬可逆過程。

以上說明不可逆與自發不等同,不可逆過程ΔS隔離>0存在不可消除的后果,可逆過程ΔS隔離=0不存在不可消除的后果,可逆與不可逆是熱力學上的專有名詞,有嚴格的科學內涵,不能簡單地理解為一般生活語言,由不可逆→單向性→自發。自發過程ΔS隔離>0,但ΔS隔離>0未必一定是自發過程,肯定是不可逆過程。

表述(2)的熵增原理在教材中引來了一些混亂。如:① 一些物理化學的題解書中把ΔS隔離>0的過程(如壓縮過程明顯不屬于自發過程)一概都稱為自發過程。② 文獻[2]中有一個思考題:自發過程一定是不可逆過程,而不可逆過程一定是自發的。上述說法對嗎?為什么?書中給出的答案是:第一句對,第二句錯。因為不可逆過程可以是非自發的,如自發過程的逆過程。同一本書自相矛盾,此處的答案基本是對的,錯誤的是表述(2)。③ 有一本光催化的學術著作把光合作用寫成了自發反應:“CO2光還原反應是因為它在光催化過程中是自然(發)發生的……”[8]。在此不一一列舉。

對于自發過程一直存在著兩種意見:在熱力學原理的表述和教學中有沒有必要講自發過程?本文暫不討論這個問題。但造成以上混亂的根本原因在于自發過程缺乏科學的定義，各人都有自己的理解。下面看看國內物理化學教材關于自發過程的不同的典型定義。

(1)定義一:“在一定條件下,不需要外力推動,任其自然就能自動發生的過程,稱為自發過程”[9]; “‘自發過程’或‘自動過程’,是指無需外力幫助,順其自然,就可以發生的過程”[10]。

這個定義為許多教師所接受,但有兩點美中不足:一是忽略了環境在自發過程中的作用, “任其自然”或“順其自然”是把環境當作旁觀者,而環境是熱力學過程的三要素之一,任何熱力學過程都存在系統與環境間的熱力學相互作用。二是沒有明確指出環境對過程的雙重作用。如系統始態為2p?,只有在環境的壓力小于2p?時，膨脹過程才能自發進行,反之,可能發生非自發的壓縮過程。因此,建議改為“在無需對系統作功的環境T、p條件下,能自動發生的不可逆過程,稱為自發過程”。

(2)定義二[3]:在自然條件下,能夠發生的過程,稱為自發過程。自發過程的逆過程稱為非自發過程。所謂自然條件,是指不需要人為加入功的條件。需要說明的是,若在大氣環境的恒壓條件下,系統的體積縮小時,它自然得到恒壓體積功,但這是維持恒壓條件的自然結果,而并非人為加入的功,故仍屬自發過程。所謂人為地加入功,是指人為地加入壓縮功或電功等非體積功。……自然條件下自發過程是熱力學中的不可逆過程……。使自發過程的逆過程能進行,環境必須對系統作功。

一個如此冗長的定義讓人費解,但還是沒有把自發過程說清楚。有以下一些問題:① 自然條件除了不需要人為加入功以及溫度和壓力如人們一般認為的常溫常壓外,高溫高壓甚至極端條件下還存在自發過程嗎?② 對于功的理解一般分為體積功、有用功、表面功……，現在又提出人為加入的功和非人為加入的功,而又把壓縮功與有用功歸入人為加入的功,對初學熱力學的學生如不產生混亂,至少是過于繁瑣,不利于對原理的理解。③ 人為地加入功而發生的過程是非自發過程,但同一作者在文獻[4]中提出“隔離系統與環境間沒有任何能量交換,若其內部發生不可逆過程,那一定是自發過程”。但隔離系統是人為劃分的,可以把電源、光源包括在新的隔離系統中, 電解用的電源與水組成新的隔離系統,產生氫和氧,熵增了, 在封閉系統中不自發的過程,放到“隔離系統”中, 就成了自發過程了,好像變戲法一樣。據此類推,這世界上就沒有不自發的過程了,物理化學中就沒有必要討論自發與非自發過程了。④ 此定義認為“自然條件下自發過程是熱力學中的不可逆過程”,那么自然條件下的非自發過程(ΔS隔離>0)是不是熱力學不可逆過程?如是,又為什么不可逆過程只列自發而不列非自發,前述的混亂是否與此有關呢?

有人建議對熱力學第二定律的熵增原理作如下表述[11]：任意封閉體系加環境可當作孤立體系,稱為總體(universe)。ΔS總體=(ΔS體系+ΔS環境)>0能發生不可逆過程;=0能發生可逆過程;<0根本不能發生。這樣的表述把發生過程的主體(系統或體系)與保證過程發生的環境合在一起,稱為總體,以免與隔離系統中的系統相混淆;把實際發生的過程(無論自發或非自發)都認定為不可逆過程;以上發生過程的系統都是封閉系統,這與熱力學第二定律的表述就一致了。

2 過程限度與平衡的穩定性

表述(2)的后半部分是ΔS隔離=0可逆,平衡；或文字表述如文獻[2]“在隔離體系中過程總是自發地朝著熵值增加的方向進行,而當達到熵值最大的狀態時,體系處于平衡態”，這里把熵值最大的狀態稱為平衡態。這樣表述有兩點不足：① 沒有明確“達到反應限度的平衡態是穩定平衡態”。② ΔS隔離=0不是熵極大的數學判據。

首先，穩定態有穩定平衡態和亞穩平衡態。何謂穩定平衡態?“事物的穩定性不僅指的是處在一定條件下的事物具有永久不變性,而更為主要的是指事物有一定的抗干擾能力[6-7]。” “亞穩平衡態是某種熱力學系統處于某種平衡態的特殊情況。系統處于亞穩態也滿足平衡條件和穩定性條件。但是該系統往往受外界小的干擾即向穩定的平衡態過渡。例如通常過冷液體或過飽和氣體就是處于亞穩態”[12]。它們的數學判據為[6-7]:“對于U、V固定的封閉體系(它具有體積為外參量),熵為嚴格極大的態是體系的穩定平衡態”;“等溫等壓只有體積為外參量的封閉體系,Gibbs自由能為嚴格極小的態是體系的穩定平衡態”，而亞穩態只滿足極值的條件(一級微商等于0),而不滿足嚴格極值的條件(二級微商<或>0)。

以上說明，ΔS隔離=0不是熵極大的判據,更不是穩定平衡態(變化限度)的判據。至于與此有關的對熱力學第二定律為基礎的化學平衡和相平衡中的理解錯誤就不在此一一列舉了。

參 考 文 獻

[1] 韓德剛,高執棣,高盤良.物理化學.第2版.北京:高等教育出版社,2009

[2] 孫世剛.物理化學(上).廈門:廈門大學出版社,2008

[3] 天津大學物化教研室.物理化學(上冊).第5版.北京:高等教育出版社,2009

[4] 天津大學物化教研室.物理化學(簡明版).北京:高等教育出版社,2010

[5] 范康年.物理化學.第2版.北京:高等教育出版社,2005

[6] 韓德剛,高執棣.化學熱力學.北京:高等教育出版社,1997

[7] 高執棣.化學熱力學基礎.北京:北京大學出版社,2006

[8] 張金龍.光催化.上海:華東理工大學出版社,2004

[9] 沈文霞.物理化學核心教程.北京:科學出版社,2004

[10] 胡英.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社,2007

[11] 朱志昂,阮文娟.近代物理化學(上).第4版.北京:科學出版社,2008

[12] 徐龍道.物理學詞典.北京:科學出版社,2004