光敏劑[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽的合成
——推薦一個應用化學專業(yè)的有機化學實驗

趙寶東 于景華 葉輝 王濤

(北京化工大學理學院有機化學系 北京 100029)

1951年，Kealy等人[1]在環(huán)戊二烯基溴化鎂與三氯化鐵進行的反應中，意外發(fā)現(xiàn)了二環(huán)戊二烯基鐵(C5H5-Fe-C5H5)。后來，Wikinson等人[2]確定了它是一個夾心結(jié)構(gòu)的金屬π絡(luò)合物，并將其命名為二茂鐵。這種分子的新奇結(jié)構(gòu)及其突出的芳香特性引起了化學家的興趣。目前，二茂鐵及其衍生物已在很多領(lǐng)域得到應用。

1963年，Nesmeyanov等人[3]報道了二茂鐵在AlCl3作用下可以與苯及其衍生物發(fā)生配體交換反應生成芳烴配體環(huán)戊二烯鐵一價陽離子復合物(簡稱芳茂鐵鹽)。芳茂鐵鹽與二茂鐵雖然具有相似的分子結(jié)構(gòu)，但性能差別很大[4]。二茂鐵很容易被氧化，而芳茂鐵鹽不容易被氧化；二茂鐵在光和熱下有很好的穩(wěn)定性，而芳茂鐵鹽在光照下很容易發(fā)生光解，利用該性質(zhì)，芳茂鐵鹽已經(jīng)成為一類新型的陽離子光敏引發(fā)劑，用于引發(fā)環(huán)氧化合物的光聚合[5-6]；二茂鐵的化學反應性與芳烴相似，環(huán)戊二烯上的鹵原子很難發(fā)生親核取代反應，而芳茂鐵鹽的芳烴配體上的鹵原子具有很高的親核取代反應活性[7-8]。[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]復合物的親核取代反應為不對稱多芳烴配體的茂鐵鹽合成提供了方法。

通過該合成實驗，學生可以了解二茂鐵和氯苯配體芳茂鐵鹽的性質(zhì)，同時可以進行多種有機合成中的基本操作訓練，如薄層色譜的監(jiān)測、柱層析提純、紅外和核磁共振氫譜表征結(jié)構(gòu)等。該實驗來源于科研，不僅能豐富有機化學的實驗教學內(nèi)容，還具有較好的實踐教學效果，適合作為應用化學專業(yè)學生的高級實驗。

1 實驗原理

1.1 二茂鐵與芳烴的配體交換

由二茂鐵和二苯醚直接制備[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽以及由二茂鐵和氯苯反應制備[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽,均是利用了二茂鐵和芳烴在Lewis酸下進行配體交換反應。

由二茂鐵和二苯醚直接制備[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽的反應式見圖1。

圖1 二茂鐵和二苯醚經(jīng)配體交換制備[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]

由二茂鐵和氯苯反應制備[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽的反應式見圖2。

圖2 二茂鐵和氯苯經(jīng)配體交換制備[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽

配體交換反應的機理見圖3。

圖3 配體交換反應機理

1.2 [環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽的親核取代反應

鹵代芳烴一般不發(fā)生親核取代反應；只有在芳環(huán)上有強吸電子取代基存在時，鹵代芳烴的親核取代反應才能夠進行。在芳茂鐵鹽分子中，芳烴與亞鐵離子絡(luò)合配位后，由于亞鐵離子的強吸電子性使芳環(huán)的電負性增加，容易受到親核試劑進攻，氯原子作為良好的離去基團可使該親核取代反應順利完成。本實驗利用[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽與苯酚在堿性條件下的親核取代反應合成二苯醚配體環(huán)戊二烯基鐵六氟磷酸鹽。反應式見圖4。

圖4 [環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽與苯酚經(jīng)親核取代反應制備[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽

2 實驗目的

(1) 了解二茂鐵及芳茂鐵鹽的性質(zhì)。

(2) 了解配體交換及親核取代反應在芳茂鐵鹽制備中的應用。

(3) 了解和掌握薄層色譜(TLC)和柱色譜的工作原理和操作方法。

(4) 了解和掌握IR及NMR對有機化合物定性分析的方法。

3 儀器和試劑

儀器：美國Nicolet 5700 Bruker Vector22型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr分速器，MTC/A檢測器)；德國Bruker公司Bruker AV600型核磁共振譜儀。

試劑：二茂鐵、無水三氯化鋁、鋁粉、氯苯、無水碳酸鉀、苯酚、環(huán)己烷、石油醚、DMF、丙酮。

4 實驗內(nèi)容

[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽可以采用兩種方法制備。① 通過二茂鐵與二苯醚在Lewis酸催化下直接進行配體交換。② 先以二茂鐵和氯苯為原料經(jīng)配體交換反應合成[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽，再以[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽為原料，通過親核取代反應，與苯酚反應制得光敏劑[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽。

4.1 [環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽的合成

向250mL三口燒瓶中加入9.3g二茂鐵(0.05mol)、4.05g鋁粉(0.15mol)、20g無水三氯化鋁(0.15mol)、50mL氯苯，攪拌均勻后緩慢升溫至130℃，在此溫度下回流4h。(因為在二茂鐵與芳烴的配體交換反應過程中產(chǎn)生環(huán)戊二烯和亞鐵離子的中間體，該中間體極易被氧化，因此加入鋁粉進行保護。)

反應完畢后，用冰水浴冷卻，通過冷凝管緩慢將20mL甲醇倒入反應瓶中，然后將少量反應物分批傾入事先準備好的大量冰水中，待混合液停止放熱并冷卻后，抽濾除去鋁粉，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中分出有機相(保留水相，有機相統(tǒng)一回收)，水相再用環(huán)己烷萃取直至有機相無顏色為止(每次20～30mL)。水相避光攪拌加入100mL六氟磷酸鉀飽和水溶液，此時有大量氯苯茂鐵鹽析出，繼續(xù)攪拌20分鐘后,抽濾得深黃色固體。然后用適量丙酮溶解干燥后的深黃色固體，加入一定量的石油醚直至大量固體析出，避光抽濾，晾干得到的固體即為[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽。

4.2 [環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽的制備

方法一：由二茂鐵和二苯醚直接通過配體交換制備[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽。具體操作與4.1類似，只是把50mL氯苯換成50mL二苯醚，其他操作相同。

4.3 結(jié)構(gòu)表征

對實驗所得產(chǎn)品[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽用紅外光譜和核磁共振氫譜進行結(jié)構(gòu)表征，表征數(shù)據(jù)如下：

IR(KBr,cm-1):845(PF6-);1HNMR(C3D6O,TMS)δ:5.30(s,5H,Cp-H(Cp-H指環(huán)戊二烯環(huán)上的H)),6.33～6.53(m,5H,Ar-H),7.39～7.63(m,5H,Ar-H)。

圖5和圖6分別是[環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽的紅外光譜和核磁共振氫譜。

圖5 [環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽的紅外光譜

圖6 [環(huán)戊二烯-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽的核磁共振氫譜

5 注意事項

(1) 稱量三氯化鋁時要使用托盤天平，不要使用電子稱，以避免三氯化鋁釋放的氯化氫的腐蝕性，稱量時(可用帶塞錐形瓶)要迅速，而后迅速投入到反應瓶中。

(2) 在合成[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽的實驗步驟中，加入20mL甲醇是為了處理未反應完全的三氯化鋁，處理過程要緩慢并注意控制溫度不宜過高。

(3) 由于產(chǎn)物在紫外可見光區(qū)有一定的吸收能力，所以反應及后處理過程均需避光操作且要迅速。由于第一步反應溫度較高，可用不易燃的保溫塑料進行避光；而在后處理過程如柱層析等常溫操作時，可用黑色塑料或黑布避光。

6 討論

二茂鐵及其衍生物是目前研究和應用較多的金屬有機化合物，但在以往應用化學專業(yè)的實驗中并沒有涉及該類化合物性質(zhì)和制備的實驗。通過本實驗，學生不僅可以了解茂金屬化合物的基本性質(zhì)，還可以了解配位金屬對于鹵代芳烴活性的影響。

綜上所述，本實驗是一個集合成與表征為一體的綜合性較強的實驗，原料經(jīng)濟易得，反應條件溫和，重復性好，有助于培養(yǎng)和鍛煉學生綜合運用化學知識和實驗技能解決實際化學問題的能力。

參 考 文 獻

[1] Kealy T J,Pauson P L.Nature(London,U.K),1951,168:1039

[2] Wilkinson G.JAmChemSoc,1952,74:2125

[3] Nesmeyanov A N,Vol′Kenau N A,Bolesova I N.TetrahedronLett,1963,25:1725

[4] Gomes P C B,Vichi E J S,Moran P J S,etal.Organometallics,1996,15:3198

[5] Meier K,Zweifel H.ImageSci,1986,30:174

[6] Zweifel H,Meier K.AmChemSoc,DivPolymChem,1985,26:347

[7] Suitherland R G,Iqbal M,Piorko A.JournalofOrganometallicChemistry,1986,302:307

[8] Abd-El-Aziz A S.CoordinationChemistryReviews,2002,233/234:177