含磷苯丙乳液的合成

趙 妮， 劉 國(guó) 軍， 張 桂 霞， 劉 素 花， 龐 書 良

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸酯類單體的共聚乳液，有良好的耐熱性、耐候性、耐腐蝕性、耐沾污性，且具有較高的性價(jià)比。它廣泛應(yīng)用于建筑涂料、金屬表面乳膠涂料、地面涂料、紙張黏合劑、膠黏劑、皮革涂飾及油墨等方面。目前市場(chǎng)上用于防腐涂料的苯丙乳液，存在致密性差、水蒸氣和氧氣的透過率高、最低成膜溫度偏高、流變性較難調(diào)節(jié)、成膜物中的離子數(shù)較多、形成大腐蝕電流的機(jī)會(huì)多等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)防腐涂料用苯丙乳液成為研究的熱點(diǎn)[1-3]。

目前用于防腐涂料的苯丙乳液的改性主要從以下兩個(gè)方面進(jìn)行：一是引入一些功能型的單體對(duì)苯丙乳液進(jìn)行改性，得到高性能的共聚乳液；二是采用新的乳液聚合方法來改善苯丙乳液的性能[2]。本文是將這兩個(gè)方面相互結(jié)合，來提高苯丙乳液的性能，以苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)為共聚單體，以丙烯酸(AA)為功能單體，同時(shí)引入具有抗閃蝕和防銹性能的磷酸酯功能單體，合成了帶磷酸酯基團(tuán)苯丙乳液。研究了乳化劑配比、官能團(tuán)單體比例及用量對(duì)乳液及涂膜性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)等均為工業(yè)品，未經(jīng)純化直接使用；含磷功能性單體Y，市售；十二烷基硫酸鈉(SDS)、乳化劑A、乳化劑W等為化學(xué)純，均為市售；辛基酚聚氧乙烯醚OP-10，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；過硫酸銨、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氨水等均為工業(yè)品，未經(jīng)純化處理；去離子水，自制。

1.2 合成方法

單體預(yù)乳化：在三口燒瓶中加入定量的水、乳化劑，攪拌溶解后，加入定量的單體混合液，高速攪拌20～30 min，制得懸浮穩(wěn)定的預(yù)乳液。

乳液聚合：把定量的水、乳化劑、pH緩沖劑、部分單體預(yù)乳液加入三口燒瓶中，攪拌下緩慢升溫至60 ℃，加入引發(fā)劑溶液，升至75 ℃，保溫10 min。滴加剩余的單體預(yù)乳液，并適時(shí)補(bǔ)加引發(fā)劑溶液，4 h滴完，在75 ℃保溫熟化1 h后，再升溫至85 ℃保溫熟化1 h，將體系降溫至50～60 °C時(shí)進(jìn)行氨化，調(diào)節(jié)pH值7～8，過濾出料，得到乳白略帶藍(lán)光的乳液。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 凝聚率的測(cè)定

仔細(xì)收集濾網(wǎng)、瓶壁及攪拌器上的凝聚物，120 ℃干燥恒重，凝聚物占不揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為凝膠率。用凝聚率來表征乳液的聚合穩(wěn)定性。

1.3.2 乳液固含量測(cè)定

按照GB 1725—1979標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

1.3.3 轉(zhuǎn)化率

按照GB 2793—1995標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用干物法測(cè)定轉(zhuǎn)化率。用轉(zhuǎn)化率來表征單體的反應(yīng)程度。

1.3.4 最低成膜膜溫度(MFFT)的測(cè)定

QMB型最低成膜溫度測(cè)定儀，將乳液均勻涂在梯度板上，乳液慢慢干燥后將在梯度板上呈現(xiàn)一清晰分界線，高溫一側(cè)形成透明薄膜，低溫一側(cè)則出現(xiàn)龜裂或粉化，分界線所對(duì)應(yīng)的溫度即為乳液的最低成膜溫度。

1.3.5 黏度的測(cè)定

NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定，選用3號(hào)轉(zhuǎn)子，50 r/min，(25±1)℃。

1.3.6 耐水性測(cè)試

吸水率按GB 1738—1979標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，用吸水率來表征涂膜的耐水性。

1.3.7 耐鹽水性

參考GB 10834—1989，將制得的乳液涂覆在處理過的馬口鐵片上，厚度為40～50 μm，放入60 ℃烘箱，72 h后取出，用松香與石蠟以質(zhì)量比1∶1比例封邊后，放入3%的NaCl溶液中浸泡，定期觀察乳膠膜表面狀況及馬口鐵片表面是否有銹點(diǎn)。用耐鹽水性來表征涂膜的防銹性。

1.3.8 附著力

涂膜的附著力按GB 1720—1979標(biāo)準(zhǔn) (劃圈法)，用GFD型漆膜附著力試驗(yàn)儀測(cè)試。

1.3.9 耐閃銹

將乳液涂覆在馬口鐵上，室溫干燥，目測(cè)涂膜干燥過程中有無閃銹。

1.3.10 硬 度

將制得的乳液涂在處理過的馬口鐵片上，在60 ℃的恒溫干燥箱中干燥，然后參照GB/T 6739—1996，用QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑的影響

2.1.1 乳化劑種類的影響

分別選擇陰離子型乳化劑W、乳化劑A、乳化劑SDS與非離子型乳化劑OP-10配合使用，由此來確定陰離子乳化劑的類型。復(fù)合體系乳化劑對(duì)乳液性能產(chǎn)生的影響如表1所示。由表1可以看出，陰離子型乳化劑W與非離子型OP-10的配合體系在乳液穩(wěn)定性、耐鹽水性等方面優(yōu)于A/OP-10、SDS/OP-10，這是由于陰離子乳化劑W為磷酸酯，磷酸酯是一類很重要的表面活性劑，具有良好抗靜電性、乳化性和防銹性[4-5]，它能顯著提高漆膜的附著力以及乳液的穩(wěn)定性，從而提高漆膜的防銹性。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)選擇陰離子型乳化劑W與非離子型OP-10復(fù)合。

表1 乳化劑配合體系的影響

2.1.2 陰/非離子乳化劑配合比對(duì)乳液性能的影響

固定乳化劑用量不變(單體總量的2.5%)，通過改變?nèi)榛瘎┡浔葋砜疾炱溆绊懀Y(jié)果見表2。

表2 陰/非離子乳化劑配合比對(duì)乳液性能的影響

從表2可知，隨著復(fù)合乳化劑中陰離子乳化劑W的增加，乳液的凝聚率降低，附著力顯著增加，吸水率先增加后降低。這是因?yàn)槿榛瘎￤是磷酸酯，能與金屬基材形成磷化膜，顯著提高了乳液對(duì)基材的附著力，附著力的提高可防止涂膜脫落，涂膜的吸水率降低。因此，本實(shí)驗(yàn)確定陰離子乳化劑與非離子乳化劑的配比為7.5∶1。

2.1.3 乳化劑用量的影響

由表3可以看出隨著乳化劑用量的增大，聚合穩(wěn)定性提高，凝膠率減小，乳液的黏度逐漸增大，但同時(shí)涂膜的吸水率增大，涂膜的耐水性下降。涂膜的耐鹽水性則先增強(qiáng)后降低，當(dāng)乳化劑增大到2.5%時(shí)，涂膜的耐鹽水性最佳，綜合考慮最佳的乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。

表3 乳化劑用量的影響

2.2 引發(fā)劑用量的影響

由表4可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，乳液外觀變好，凝膠率和黏度先增加后降低，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大，這是由于自由基形成太快，形成的膠束多，乳液聚合速率加快，聚合穩(wěn)定性變差，凝膠增多，乳液固含量降低，乳液黏度降低。同時(shí)引發(fā)劑過硫酸銨也是一種電解質(zhì)，乳液成膜后，電解質(zhì)含量過高，涂膜的防銹性能變差。綜合考慮最佳的引發(fā)劑用量為0.6%。

表4 引發(fā)劑用量的影響

2.3 軟硬單體比對(duì)乳液性能的影響

硬單體苯乙烯、丙烯腈，賦予乳液較高的成膜溫度和較高的內(nèi)聚力，使涂膜有一定的光澤和硬度；軟單體丙烯酸丁酯賦予了涂膜一定的柔韌性，使乳液的成膜溫度降低，能在較低溫度下有良好的使用性。不同的硬/軟單體比對(duì)涂膜性能的影響見表5。由表5可知，隨著硬/軟單體配比增大，成膜溫度增大，乳液黏度降低，涂膜表面硬度增大，涂膜缺少柔韌性變脆，室溫下難以成膜。其原因是，硬/軟單體配比增大，涂層的玻璃化溫度隨之增大，聚合物自身的內(nèi)聚力增大，對(duì)外表現(xiàn)為黏度降低。相反硬/軟單體配比較小時(shí)，所形成的涂膜附著力低，涂層表面極易被劃傷和污染。為了得到涂膜性能好、附著力好且成膜溫度低的乳液，硬/軟單體質(zhì)量比為1.5∶1時(shí)較為合適。

表5 硬/軟單體配比的影響

2.4 功能單體(AA)對(duì)乳液性能的影響

功能單體加入的作用在于其能有效改善聚合物的相關(guān)性能，賦予聚合物更優(yōu)異的性能。本文在其他條件不變的情況下，改變AA的添加量，考察其對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果如表6。

表6 丙烯酸用量的影響

由表6可知，隨著丙烯酸用量的增加，乳液的黏度增加，涂膜的附著力、吸水率增加。這是由于乳膠粒表面羧基增加，與自由水之間相互作用增強(qiáng)，致使體系黏度上升，而羧基與金屬表面的鍵合作用使涂膜附著力增強(qiáng)；另外，由于丙烯酸是強(qiáng)親水性的單體，在聚合中易發(fā)生水相聚合，隨著丙烯酸用量的增加，涂膜的吸水率增加，使形成的膠膜耐水性下降，所以丙烯酸用量不宜過多。由表6可知，在丙烯酸用量為3%時(shí)附著力較好，黏度、吸水率適中。故丙烯酸用量為3%最為合適。

2.5 含磷單體Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液性能的影響

由表7可以看出，隨著磷酸酯單體Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，凝聚率下降，聚合穩(wěn)定性提高，但磷酸酯單體Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2%后，凝聚率急劇上升，這是因?yàn)榱姿狨误w中含有較長(zhǎng)的碳鏈，增加了乳膠粒子凝聚的空間障礙；同時(shí)，磷酸酯單體本身就是良好的乳化劑，使乳液聚合的穩(wěn)定性增加。但磷酸酯單體用量過多，體系的pH下降，使乳化的效果下降，產(chǎn)生大量凝膠和渣粒[6]。

表7 單體Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液性能的影響

隨著單體Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂膜的附著力提高，當(dāng)單體Y的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到2%，涂膜的附著力由4級(jí)提高到1級(jí)，涂膜的耐鹽水性也明顯提高。這是由于磷酸單酯可以與金屬基材表面發(fā)生反應(yīng)生成磷酸金屬鹽，成為磷化膜的主要成分之一，還可以進(jìn)一步以共價(jià)鍵的形式將磷酸酯牢固地連接到基材上，這樣聚合在乳液中的磷酸酯功能單體成為聚合物涂膜與金屬基材之間的橋梁，緊密聯(lián)系兩者，大大地提高了涂膜的附著力，附著力的提高可防止涂膜脫落，從而提高涂膜的防銹性[7-8]。

隨著磷酸酯單體用量的增加，抗閃蝕的時(shí)間有所延長(zhǎng)，當(dāng)增加到2%時(shí)，完全沒有閃蝕現(xiàn)象。這是由于磷酸酯單體與金屬基材之間形成了完整致密的磷酸鹽保護(hù)膜，從而對(duì)閃蝕有阻礙作用，抑制了閃蝕的情況的發(fā)生。

3 結(jié) 論

以陰離子乳化劑W和非離子乳化劑OP-10復(fù)配為乳化體系，當(dāng)引發(fā)劑用量占單體的總量為0.6%，乳化劑用量為2.0%、m(陰離子型乳化劑)∶m(非離子型乳化劑)= 7.5∶1，丙烯酸功能單體用量為3%，磷酸酯功能單體用量為2%時(shí)，所制得的功能乳液及其涂膜有較好的綜合性能。該乳液的涂膜在3%的鹽水中浸泡時(shí)間超過了420 h。

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