富勒烯C60電沉積方法制備染料敏化太陽能電池對電極及性能分析

劉 貴 山， 張 娓 娓， 胡 志 強， 馮 俊

( 大連工業大學 化工與材料學院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

染料敏化太陽電池[1-3](dye-sensitized solar cell，簡稱DSSC)是在1991 年由瑞士聯邦高等工業學院的Gratzel教授提出的一種新型光化學太陽電池，它一般由染料敏化的納米晶TiO2薄膜光陽極，氧化還原的電解質以及具有催化作用的對電極組成,對電極是染料敏化太陽電池的重要組成部分[4]。從機理上說，I-在對電極上得到電子再生成I-3,該反應越快 ，光電響應好,不過 I-3在被還原時的過電壓較大，反應較慢[5]。鉑對電極由于其電阻小和催化效果好，目前在導電玻璃上鍍一層鉑鏡，很好地解決了這一問題。但是鉑的價格太高，不利于電池的使用。新型炭材料富勒烯C60與堿金屬原子鍵合成“離子型”化合物而表現出良好的超導性能[6]，過渡金屬與富勒烯C60化合物表現出較好氧化還原性能[7]。由于C60是三維導體，光激發后很容易形成電子空穴對從而產生光電子轉移，電流密度大，穩定性高[8]，是一種新型催化劑。作者用富勒烯C60材料制備了新型碳對電極，對該新型對電極的表面形貌、薄膜厚度進行了研究，并將此電極應用于染料敏化太陽電池中，研究了它對電池特性的影響。

1 實 驗

1.1 富勒烯C60對電極的制備

電溶液的配制：丙酮、無水乙醇、硝酸鋁、聚乙二醇以一定的比例混合后，再與富勒烯粉末相溶，將配好的溶液超聲1 h，磁力攪拌30 min，以提高富勒烯C60在溶液的分散性，形成穩定的懸濁液。

使用精密的鉑電極作為陽極，FTO導電玻璃片作陰極，陰極板的大小為3 cm×2.5 cm，外電壓在20～30 V，利用直流電場使懸浮溶液中的帶電離子(Al3+)移動，包裹住C60顆粒在電性相反的電極板上沉積一層均勻的富勒烯C60薄膜進行電沉積，如圖1所示，在導電玻璃片上得到比較均勻的富勒烯C60薄膜，經80 ℃烘干，再把薄膜在氮氣的保護下進行燒結，保溫2～3 h后冷卻至室溫，得到富勒烯C60對電極。

圖1 電沉積原理圖

1.2 電池組裝

把制備好的TiO2多孔膜，浸泡在N3染料的乙醇溶液(3×10-4mol/L)中6～8 h，即可得到染料吸附的二氧化鈦多孔膜光陽極。取出之后與制備好的活性炭對電極對扣在一起，用鐵夾夾住。兩片玻璃片分別留出部分沒有鍍膜的導電面用于連接測試導線，用膠頭滴管在玻璃片中間注入電解質溶液，并使溶液擴散均勻。

1.3 性能表征

用日本電子公司JSM-6460LV型掃描電鏡對碳薄膜進行表觀形貌分析，用SPRAY GUN W-71型模厚測定儀對碳薄膜進行薄膜厚度測試，用西安交通大學XJCM-8型太陽能電池測試儀對有富勒烯C60薄膜組裝成的電池進行電池性能(ISC，VOC和FF)的測試。

2 結果與討論

2.1 電沉積富勒烯C60薄膜的表面形貌

圖2為電沉積制備的富勒烯C60薄膜。由圖2可以觀察到沉積到導電玻璃基片上是一層深黃色的富勒烯C60薄膜，而未沉積時的富勒烯C60是黑色的，這是因為富勒烯C60在有機溶液里會變顏色。從圖2(a)中可以看出，此薄膜表面碳顆粒分布均勻；從圖2(b)中可以看出，富勒烯C60薄膜表面多裂紋，具有多孔性，晶粒較小，層層間不規則堆積。這是因為多孔隙結構的對電極材料催化能力強，增加了電極與電解質的有效接觸面積，提高了電極的電化學活性，從而提高了電池的整體性能。從圖2(a)中可以看出，薄膜的表面粗糙，在光照下半導體表面產生的電子空穴對是在膜與電解質所形成的界面上分離產生光電流，對電極表面粗糙度越大，界面面積也越大，電子空穴對分離機會增加，同時，電極表面越粗糙，越有利于光的吸收，這些都有利于電解質在電極表面的吸附和還原。富勒烯C60光激發后很容易形成電子空穴對從而產生光電子轉移，以及良好的電子運輸性能和電子親和力[9-11]，因此也是作對電極的好材料。

圖2 電沉積的富勒烯薄膜

2.2 薄膜厚度對電池性能的影響

表1列出了沉積厚度分別是20、27、32 nm時得到對電極的性能，從表中看出3個開路電壓值基本相同，而從短路電流、填充因子、轉換效率來看，薄膜厚度為27 nm時的狀態是最佳的，轉換效率達到最大。隨著時間繼續增加，所得到性能反而下降。這是因為當沉積薄膜的厚度為20 nm時，玻璃基片上的富勒烯C60薄膜是深黃色，如同光滑的鏡面，很致密，碳膜的厚度也很薄，這樣的碳膜表面粗糙度就很低，因此得到的碳對電極催化活性就會低;當沉積C60薄膜的厚度為27 nm時，沉積到玻璃基片上的富勒烯C60薄膜就會顏色加深并變為褐色，富勒烯C60的含量增加，表面粗糙度增加，可以提高對電極的催化活性，因此各項性能參數提高很多；當繼續沉積時，富勒烯C60薄膜為32 nm時，富勒烯C60薄膜的顏色變為深褐色，粗糙度雖然繼續提高，但薄膜電阻也升高，此時電阻就成為影響太陽能電池的主要矛盾，隨著薄膜中過多的碳含量，使電池填充因子下降，轉換效率變小，電池性能變差。由此得出結論，沉積薄膜的厚度為27 nm時，沉積的碳膜的表面粗糙度達到最佳狀態，催化活性隨著表面粗糙度增大而增大，從而短路電流、填充因子、轉換效率都有提高。

表1 不同富勒烯C60薄膜厚度的電池性能參數

Tab.1 Parameters of DSSC on different fullerene C60films thickness

沉積的薄膜厚度/nmVOC/VISC/mAFFη/%200.7341.6430.463 81.19270.7022.9950.546 72.52320.7262.1540.455 51.52

2.3 方塊電阻對電池性能的影響

對電極的電阻是DSSC 串聯電阻的重要組成部分，其數值直接影響電池效率， 尤其對于大面積的染料敏化太陽電池的影響更加顯著,電極電阻越小， 電池內阻越小, 電池內部損失的能量越小。由表2可知電沉積制備的導電薄膜的方塊電阻變化情況。導電玻璃片FTO的方阻為15.02 Ω/□, 而富勒烯對電極的方塊電阻為10 .73 Ω/□，是導電玻璃片FTO方塊電阻的2/3，也就是說在相同電流情況下, 由富勒烯對電極電阻引起的電壓損失僅為常規對電極的2/3。 光生電流越大， 電池內阻的消耗就越大， 對電極電阻的影響也越明顯。

這是因為富勒烯C60本身的三維結構，富勒烯C60與堿金屬原子鍵合成“離子型”化合物而表現出良好的超導性能[6]，富勒烯C60良好的電子親和力，又降低了碳對電極的方塊電阻，提高薄膜的導電性，提高電池的效率。因此，制備的碳膜的電阻較小，導電性較好。

表2 電沉積富勒烯碳膜電阻率

2.4 碳薄膜熱處理溫度對電池性能的影響

沉積得到的富勒烯C60薄膜，在保溫箱的烘干之后，在氮氣氛圍下進行熱處理，可以進一步改善富勒烯C60薄膜的性能。導電玻璃片(FTO)超過500 ℃電阻率就會增加，所以要控制熱處理的溫度，以達到最優的電性能。太陽能電池的能量轉換效率：

FF=IOPT×VOPTISC×VOC>

η=ISC×VOC×FFI×T×S>×100%

式中，IOPT為電池最大輸出功率時的電流，VOPT為電池最大輸出功率時的電壓，I為入射光強，T為導電玻璃透光率，S為光陽極受光。

圖3是熱處理溫度對電池的短路電流的影響。熱處理的溫度在400 ℃時，電池的短路電流最大，為6.77 mA，此時的富勒烯C60薄膜的粗糙度較大，孔隙分布很均勻、密度大，所制得的富勒烯C60薄膜的比表面積很大，此時的電子傳輸速率大，電池的性能達到最好。當溫度再升高時，制備的富勒烯C60薄膜，由于薄膜中的有機物質在加熱的情況下揮發，造成薄膜孔隙分布不均勻，密度減小，并且裂縫較大，富勒烯C60顆粒之間的平均距離增大，電子傳輸效率下降，電池的性能降低，當溫度繼續加熱到500 ℃，導電玻璃FTO的方塊電阻就會增大，達到20 Ω/□，增加了內電阻，消耗電池的能量，電池的性能會下降。圖4是熱處理溫度對電池的開路電壓的影響，當熱處理溫度在400 ℃時，電池的開路電壓為748 mV左右，當溫度再升高時，開路電壓就會下降,電池的性能會下降。圖5是熱處理溫度對電池的填充因子的影響。填充因子主要與電池的內阻有關[12]。當溫度從100 ℃上升到400 ℃時，由于碳薄膜的粗糙度變大，孔隙密度增加，薄膜的電阻效應減少，內阻減少，填充因子增大。當溫度再增大時，導電玻璃FTO的方塊電阻增大，填充因子下降，電池的性能降低。

圖3 熱處理溫度對電池短路電流的影響

Fig.3 Influence of sintering temperature on the short-circuit photocurrent of cells

圖4 熱處理溫度對電池的開路電壓的影響

圖5 熱處理溫度對電池填充因子的影響

Fig.5 Influence of sintering temperature on fill factor of cells

3 結 論

(1) 富勒烯C60薄膜厚度對電池對電極的內阻和催化活性都有很大影響，直接影響著電池的填充因子和光電轉化效率。

(2) 采用電沉積方法制備富勒烯C60對電極，在氮氣氛圍下最佳的熱處理溫度是400 ℃，此時電池的短路電流最大，為6.77 mA，此時的電子傳輸速率大，電池的性能較好。

新型炭材料——富勒烯C60是三維結構，C60光激發后易形成電子空穴對從而產生光電子轉移，且具有良好的電子運輸性能和電子親和力，與堿金屬原子結合能做超導材料，是一種高效的太陽能電池對電極材料。

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