淀粉-苯乙烯接枝共聚的分析與評定

吳柏生

（哈爾濱輕工化學總廠,黑龍江 哈爾濱 150008）

工程師園地

淀粉-苯乙烯接枝共聚的分析與評定

吳柏生

（哈爾濱輕工化學總廠,黑龍江 哈爾濱 150008）

采用懸浮聚合的方法，對淀粉進行接枝共聚改性，制得的接枝共聚物具有淀粉和單體的雙重優良性能。

引發劑；淀粉；苯乙烯；接枝共聚

Abstract:The soluble starch wasmodified bymeans of graft copolymerization using suspension polymerization in experiment,in order to prepare grafted copolymer thatpossessed both favorable qualitiesof starch andmonomers.

Key words:initiator；starch；styrene；graft copolymerization

淀粉是一種價格低廉、來源廣泛的天然高分子化合物，既能生物降解又可再生，但其某些性質不能適應科技發展的要求。因此，人們采用多種方法將其改性，其中接枝共聚尤為引人注目。淀粉的接枝共聚物是以親水的半剛性鏈的淀粉大分子為骨架與帶有極性基團的烯類不飽和單體接枝共聚，引入不同官能團及調節親水-親油鏈段結構比例而得到的目標產物，亦稱接枝淀粉。本實驗以過硫酸鉀為引發劑，考察了淀粉與苯乙烯的接枝共聚反應中引發劑濃度、單體濃度，反應溫度，反應時間等條件對接枝率、接枝效率以及接枝反應速率的影響，并對淀粉與苯乙烯接枝共聚反應中的影響因素進行了評定。

1 實驗部分

1.1 原料試劑及儀器設備

玉米淀粉（食用級 長春大成玉米開發有限公司）；苯乙烯（C.P.天津市大茂化學試劑二廠）；過硫酸鉀（A.R.天津市東方化工廠）。

SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵；HHS 11-2電熱恒溫水浴鍋；JPT-5天平；JJ200Y電子天平；Y71-100 100噸塑料制品液壓機；603-1真空干燥箱；HY-W萬能制樣機；LJ-5000A拉力試驗機；QYL32油壓千斤頂；UJ-40沖擊試驗機。

1.2 制備淀粉接枝共聚物步驟

反應前，將淀粉在120℃下烘10h去除水分，置于干燥器中備用。

將淀粉加水調成乳液，至于帶攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，80℃攪拌糊化0.5h，加入引發劑過硫酸鉀，引發10min，降溫至60℃，滴加苯乙烯單體，反應6h，出料。用乙醇洗去未反應的單體，用丙酮洗去均聚物，最終得到接枝共聚物。

2 參數的測定

2.1 接枝參數的測定

2.1.1 接枝效率（GE%） 單體在接枝反應中，一部分聚合成高分子鏈，接枝到淀粉分子鏈上，另一部分聚合，沒有接枝到淀粉分子上，后一種聚合高分子稱為“均聚物”。接枝量占單體聚合總量的百分率稱為接枝效率。接枝效率越大，說明均聚物越少，接枝效果越好。

式中 W0：粗接枝共聚物質量，g；W1：純淀粉接枝共聚物質量，g。

2.1.2 接枝率（G%） 接枝率指去除均聚物的淀粉接枝共聚物中接枝高分子的質量與淀粉的質量的比值。其測試原理是用丙酮將已去除均聚物的接枝共聚物中的淀粉水解掉，然后過濾，所得產物即為接枝到淀粉上的高分子物質。

式中 W2：純接枝物中淀粉的質量，g；W3：純接枝物中單體接枝鏈的質量，g。

2.1.3 單體轉化率（C%） 指接枝到淀粉分子上的單體量和生成均聚物的量之和占整個投入單體總量的百分比，它反映了單體的轉化效率。W4：單體投入質量，g。

2.2 沖擊性能的測試

沖擊實驗按ISO 180-1982（E），A型缺口，I類試樣。測定試樣缺口沖擊強度，測試溫度為23℃。

計算公式：σin=A/bd（kJ·m－2）

式中 A：沖擊缺口試樣所耗的功，J；b：試樣寬度，mm；d：試樣剩余部分厚度，mm。

2.3 拉伸性能的測試

拉伸強度即在規定的溫度、濕度和拉伸速度下，沿試樣縱軸方向施加拉伸負荷，測試試樣破壞時的最大負荷。

方法：拉伸實驗按ISO/R527-1966（E）≤塑料拉伸實驗方法≥測得屈服強度、斷裂強度、拉伸速度50mm·min-1。

拉伸強度（σt）計算公式：σt=（p/b×d）×9.8（MPa）式中 p：最大破壞載荷，kg；b：試樣寬度，mm；d：試樣厚度，mm。

斷裂伸長率（εt）計算公式：εt=[（l-l0）/l0]×100%式中 l：試樣斷裂時標線間距離，mm；l0：試樣原始標線距離，mm。

3 影響淀粉與苯乙烯單體接枝反應的因素

影響苯乙烯在淀粉粒子表面進行接枝反應的因素較多，如單體與淀粉的配比、引發劑用量、反應溫度、反應時間等，這里將分別討論這些因素的影響。

3.1 單體與淀粉配比的影響

取淀粉10.00g，過硫酸鉀引發劑0.02g，反應溫度為60℃，反應時間為3 h，改變單體與淀粉的配比，研究其對接枝率和接枝效率的影響。結果見表1。

表1 苯乙烯/淀粉不同配比對接枝率和接枝效率的影響Tab.1 Effect of different ratio of grafting efficiency/starch to percentgrafting and grafting efficiency

由表1可見，接枝率和接枝效率隨著單體用量的增加而增加，在苯乙烯/淀粉配比等于0.5∶1時，接枝率為16.10%，接枝效率為31.25%，當單體比例繼續增加時，接枝率和接枝效率均減小，這是由于隨著單體濃度增大淀粉與苯乙烯發生接枝共聚的幾率增大，當單體濃度達到一定值后，苯乙烯發生均聚反應的幾率增大使得接枝率和接枝效率減小的緣故。

3.2 引發劑用量的影響

引發劑用量是影響接枝反應的重要因素。固定其他反應條件不變（單體與淀粉配比為0.5∶1，淀粉質量為10.00g，反應溫度為60℃，反應時間為3h），對引發劑用量作單因子試驗。結果見圖1。

圖1 引發劑用量對接枝率、接枝效率和單體轉化率的影響Fig.1 Effect of evocating agent amount to percent grafting,grafting efficiency andmonomer fractional conversion

由圖1可見，在所研究的引發劑用量范圍內，接枝率隨引發劑濃度的增加而穩步提高，這是由于當引發劑用量增加時，引發劑與淀粉發生反應形成的接枝反應活性中心也增加，說明引發劑用量的提高有利于接枝反應的進行。當引發劑用量為淀粉的0.2%時，接枝率為16.10%，接枝效率為31.25%。但接枝效率隨引發劑用量的提高呈下降趨勢。這說明引發劑用量的提高不僅促進接枝反應，也使均聚反應增多，導致接枝效率下降。隨引發劑用量的增加，單體轉化率先大幅度上升后又趨近平穩。綜合上述三條曲線，說明引發劑用量不宜過高。實驗表明，引發劑用量為淀粉用量的0.2%時，接枝效果最好。

3.3 反應溫度的影響

單體與淀粉配比為0.5∶1，過硫酸鉀引發劑為淀粉用量的0.2%（0.02g），保持反應時間為4h，結果見表2。

表2 反應溫度對接枝率和接枝效率的影響Tab.2 Effectof reaction temperature to percentgrafting and grafting efficiency

表2表明，在固定其他反應條件不變的情況下，隨著反應溫度的升高，接枝率和接枝效率均增加。但當反應溫度超過60℃時，單體發生均聚趨勢迅速增加，而且溫度過高時，鏈轉移反應和鏈終止反應的幾率都增加，從而使接枝率和接枝效率降低。

3.4 反應時間的影響

固定其他反應條件不變（單體與淀粉配比為0.5∶1，過硫酸鉀引發劑為淀粉用量的0.2%，反應溫度為60℃，反應時間為4h），研究反應時間對接枝率和接枝效率的影響。結果見表3。

表3 反應時間對接枝率和接枝效率的影響Tab.3 Effect of reaction time to percentgrafting and grafting efficiency

由表3可知，接枝率和接枝效率隨著反應時間的增加而增加。當反應時間為4h時，接枝率為22.20%，接枝效率為42.63%；當反應時間繼續增加時，接枝率和接枝效率減小。這是由于接枝反應初期，反應速率高，接枝率迅速增長。反應進行一段時間后，反應速率下降并趨向于0，接枝率趨向于一定值。隨著時間延長，單體濃度逐漸減小，而且隨著引發劑的消耗，淀粉骨架上的接枝活性點也將減少，反應時間過長可能提高了各種副反應的反應幾率，導致接枝率下降，這對接枝反應很不利。因此，接枝率與時間的關系曲線形狀是：開始呈線性增長，后來趨向一平臺。由實驗可知，反應時間取4h比較理想。

4 結論

通過實驗研究結果的分析與討論，可以得到以下結論:

（1）淀粉與苯乙烯單體的接枝共聚反應，在苯乙烯/淀粉質量比等于0.5∶1，引發劑過硫酸鉀用量為淀粉用量的0.2%時，接枝率可達16.10%，接枝效率可達31.25%。

（2）提高反應溫度，有利于接枝率的提高。溫度超過60℃后接枝率會下降，反應溫度控制在60℃較合適。

（3）增加反應時間，利于接枝率的提高，反應時間超過5h后，接枝轉化率基本沒有太大提高，反應時間可以控制在3～4h。

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［2］張林香，崔杏雨，宋景選.過硫酸鉀引發丙烯酰胺與玉米淀粉接枝共聚反應規律的研究［J］.西北大學學報（自然科學版）,1994，24（6）:511-514.

［3］李愛秀，劉書福，任梅.淀粉基塑料的接枝參數的測定及結構分析［J］.精細化工,1994，11（2）:48.

Analysis and evaluation of starch-styrene grafting polymerization

WU Bai-sheng

（Harbin Light Industry and Chyemistry Plant，Harbin 150008，China）

TQ325.2

A

1002-1124（2011）02-0068-03

2010-11-26

吳柏生（1964-），男，工程師，1987年畢業于大連工業大學（原大連輕工業學院），化工塑料專業，從事塑料及化工產品技術開發工作。