雙組分低密度聚氨酯鞋底原液清潔化工藝研究*

江吉旺，徐 靜，王紫怡，王 璐，蔡福泉，熊 靜

（1.溫州大學 化學與材料工程學院，浙江 溫州 325035；2.溫州市登達化工有限公司，浙江 溫州 325000）

科研與開發

雙組分低密度聚氨酯鞋底原液清潔化工藝研究*

江吉旺1，徐 靜1，王紫怡1，王 璐1，蔡福泉2，熊 靜1

（1.溫州大學 化學與材料工程學院，浙江 溫州 325035；2.溫州市登達化工有限公司，浙江 溫州 325000）

以4,4′-二苯基甲烷二異氰酸（MDI）、己二酸、多元醇等為原料，通過工藝的創新、配方的調整、設備的改進，開展了雙組分低密度聚氨酯鞋底原液清潔化工藝研究。在提高低密度聚氨酯鞋底原液性能的基礎上節能減排，減少污染，不僅降低成本、提高效益，而且可為中小化工廠在節能減排中起示范作用。

低密度；聚氨酯鞋底原液；清潔化工藝

Abstract:The cleaner process to two-component lower density polyurethane sole liquid was studied by using new formula,new craft and new equipment,with MDI,adipic acid,polyols as raw material.Energy conservation and pollution reduction was put into effect on the basis of improving the properties of the low density PU liquid.The new craft could not only improve product quality,reduce cost,but also set a good example for small and medium chemical enterprises.

Key words:low density;PU sole system;cleaner technology

聚氨酯(PU)鞋底材料具有舒適、輕便、防滑、彈性好、強度高、耐磨、耐油性能好等特點，日益受到人們的青睞[1]。鞋底用聚氨酯原液可分為聚醚型和聚酯型兩類。聚酯型PU鞋底的耐磨性、抗撕裂性優于聚醚型PU鞋底，因此，目前國內大部分采用聚酯型原液[2]。

追求低成本、高質量，是聚氨酯鞋底料的發展方向[3]。降低密度是聚氨酯鞋材供應商通常的要求之一，只有這樣才能降低成本，與低密度乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）及某些聚氯乙烯（PVC）等傳統非聚氨酯鞋材競爭[4]。由于歐美國家對鞋類產品技術指標的提高，低密度聚氨酯鞋底原液需求量日益提高。國內同行對低密度聚氨酯鞋底原液的研究在不斷深入，生產廠家也越來越多。但國內低密度聚氨酯鞋底原液大多采用高密度工藝生產，質量穩定差、能源消耗高、生產周期長、原料利用低、成本高。針對上述問題，本課題在吸收國外同類產品思路的基礎上，開展了低密度聚酯型聚氨酯鞋底原液的清潔化工藝研究，在提高低密度聚氨酯鞋底原液性能的基礎上節能減排，減少污染，不僅降低成本，而且提高了效益；并可為中小化工廠在節能減排中起示范作用。因此，該項目研究開發具有顯著的經濟效益和和社會效益，對促進制鞋產業的可持續發展有著重要的意義。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與設備

4,4′-二苯基甲烷二異氰酸（純MDI、液化MDI），（工業級 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司）；1，4-丁二醇（BDO）（工業級 溫州輝鵬化工貿易有限公司）；聚酯多元醇（固體質量分數25%～30% 自制），使用前需真空脫水處理；復合催化劑（自制）；表面活性劑、復合添加劑，均為市售工業品。

GT-03型旋轉粘度計（高鐵檢測儀器有限公司）；KX-A型邵爾橡塑硬度計（昆山市淀山湖檢測儀器廠）；LJ-2500N型機械式拉力試驗機（承德試驗機廠）。

1.2 復合催化劑的制備

在一定條件下，將醋酸鹽、三乙烯二胺、辛酸亞錫等催化劑相互復配，形成復合催化劑。

1.3 聚酯多元醇的制備

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的四口瓶中，加入計算量的己二酸、乙二醇和一縮二乙二醇，先通N210min，排除體系內的空氣，再在N2保護下加熱并攪拌，待物料熔融后加入上述復合催化劑。繼續加熱，待出完理論水后保溫2h，遂即停止通N2。抽真空反應，并不斷分析酸值和羥值，使相對分子質量達到設計值時停止反應。

1.4 低密度聚酯型鞋底原液的制備

1.4.1 A組分的制備 將聚酯多元醇、擴鏈劑、發泡劑、催化劑、表面活性劑、復合添加劑等按一定比例加入反應釜，升溫到60℃左右混合均勻，再冷卻至35～40℃出料。

1.4.2 B組分（預聚體組分）的制備 在裝有攪拌器、溫度計和N2保護裝置的四口燒瓶中加入一定量的MDI和液化MDI，升溫到60℃。緩慢加入計算量的上述脫過水的聚酯多元醇，于70～80℃反應2～3h，真空脫除氣泡，自然降溫，出料，分析游離的-NCO質量分數，密封保存。

1.5 低密度高性能聚氨酯鞋底原液的工藝路線

以二元酸和多元醇為原料，在復合催化劑的作用下，生成聚酯多元醇，然后再分別與輔料（發泡劑、擴鏈劑、表面活性劑、復合添加劑等）和異氰酸酯混合、預聚，從而得到雙組分低密度聚氨酯鞋底原液。合成路線見圖1。

圖1 低密度高性能聚氨酯鞋底原液的工藝路線Fig.1 Process of preparating the liquid of lower density polyurethane shoe sole

2 結果與討論

2.1 催化劑的改進

在鞋底的制備工藝中，催化劑也起著非常重要的作用。以往制造鞋底用的催化劑，即傳統催化劑是有機錫化合物和叔胺化合物。一般有機錫類催化劑促進醇與異氰酸酯反應，胺類催化劑促進水和異氰酸酯反應。本研究將幾種催化劑配合使用，發揮協同作用，使鏈增長速度和發泡速度保持良好的平衡[5，6]。

本研究將復合催化劑應用于聚酯化工藝和鞋底成型工藝，均發揮了巨大的優勢，使聚酯合成工藝周期縮短為20h，而傳統工藝的反應周期為24h以上，這樣大大降低了能耗和成本，取得了一定的經濟效益。

2.2 聚酯化工藝的改進

本課題對傳統聚酯化工藝進行改進和優化，形成新型的聚酯化工藝。兩種工藝比較見表1。

表1 兩種聚酯化工藝的比較Tab.1 Comparison of polyesterification process

從表1可以看出，在新的工藝中采用復合催化劑，實現了合成工藝周期為20 h，大大降低能耗，減少成本；采用全水發泡技術，使得合成中間體中沒有油性，這樣不但大大降低排放、減少污染，而且也提高了水的回收率。新的工藝中1t產品水的消耗量為1.1t，比傳統工藝節約了0.4 t水；在新的工藝下，采用二元醇分步加入循環工藝，使二元醇最大限度的參與反應，從而提高原料利用率；另外，在聚酯多元醇中加入了異氰酸酯，也提高了原料的利用率。總之，通過改進工藝，使得二元酸和二元醇的利用率超過83%。

2.3 設備的改進

PU鞋底原液聚酯多元醇的合成與普通聚酯類似，大多采用間歇聚合工藝，通常由釜式反應器、油/蒸汽換熱系統、真空排水系統組成。間歇法生產時，工藝參數的調整比較靈活，產品牌號切換極為方便，比較適合市場需求的多變性。在間歇聚合工藝流程中，反應器是整個流程的核心。當己二酸(乙二醇/二乙二醇)原料加入反應釜后，要求迅速升溫到酯化溫度，在反應的恒溫階段，要求能夠穩定，均勻地控制反應器的溫度，以便控制產品質量。

國內現有聚酯多元醇反應釜的攪拌槳多為三層六葉圓盤渦輪槳。這種攪拌槳能夠提供較強的剪切，其徑向混合能力較強，但是軸向混合能力較差，這樣容易導致反應器底部和頂部之間產生較寬的溫度分布和濃度分布，上述分布越寬，意味著副產物越多，產品均一性越差。關于聚酯多元醇反應釜攪拌器的開發也沒有公開的報道。為提高產品質量，減少副產物，有必要開發一種兼顧徑向和軸向剪切與混合的攪拌槳，適用于聚酯多元醇的合成反應。

現有反應釜夾套多為普通夾套，由于內部無導流機構，平均流速小，對流傳熱系數小，致使總傳熱系數難以提高，使得釜內溫差較大，影響產品質量，要使反應器內的溫度均勻，就必須強化夾套的傳熱。

本課題從設備工藝上改造現有反應器的傳熱系統，以高效傳熱夾套替代現有的普通夾套，并對現有反應器的攪拌槳做相應的改進，以增加反應器內軸向混合的強度，從而有效地縮短整個生產周期，提高產品質量、降低排放。

2.4 主要性能指標和產品用途

采用該材料制作的鞋底，兼具高密度PU鞋底的高物性與低密度PU鞋底的質輕、富于彈性的特點，它是兩者性能的最佳組合；是生產高級皮鞋、旅游鞋、登山鞋、軍警用鞋和出口勞保鞋鞋底的最佳PU材料。該項目所要求的主要技術指標，應用和測試表明均已達到要求。各項指標見表2。

表2 主要技術指標Tab.2 The key technical indexes

3 結論

以4,4′-二苯基甲烷二異氰酸（MDI）、己二酸、多元醇等為原料，通過工藝的創新、配方的調整、設備的改進，開展了雙組分低密度聚氨酯鞋底原液清潔化工藝研究。在提高低密度聚氨酯鞋底原液性能的基礎上節能減排，減少污染，不僅降低成本、提高效益，而且可為中小化工廠在節能減排中起示范作用。因此，該項目研究開發具有顯著的經濟和社會效益，對促進制鞋產業的可持續發展有著重要的意義。

［1］楊雨強,李玉松,朱姝,等.聚合物聚酯多元醇在鞋底料中的應用［J］.聚氨酯工業,2009,24（2）:29-31.

［2］王秀華,李洪波,滕靜萍.聚醚型聚氨酯鞋底原液的研制［J］.聚氨酯工業,1998,13（3）:34-36.

［3］孫浩然，鮑俊杰.聚氨酯彈性體鞋材研究及應用進展［C］.中國聚氨酯工業協會彈性體專業委員會2009年年會論文集.南昌:2009,114-121.

［4］ 韓懷強.聚氨酯鞋底料發展狀況和展望［J］.聚氨酯工業,2002,17（4）:1-7.

［5］何文淑,王昆國.低密度微孔聚氨酯鞋底材料［J］.聚氨酯工業,2000,15（3）:39-41.

［6］劉海東，徐建暉，劉紅文,等.聚氨酯軟質泡沫的制備及其泡孔結構和吸油性能的研究［J］.聚氨酯工業,2009,24（6）:17-20.

Study on the cleaner technology of two-component lower density polyurethane sole system*

JIANG Ji-wang1,XU Jing1,WANG Zi-yi1,WANG Lu1,CAIFu-quan2,XIONG Jing1（1.College of Chemistry&Materials Engineering,Wenzhou University,Wenzhou 325035,China;2.Wenzhou Dengda Chemical Co.,Ltd.,Wenzhou 325000,China）

TQ323.8

A

1002-1124（2011）02-0001-03

2011-12-14

浙江省大學生科技創新活動計劃（新苗人才計劃）項目（No.2010R424046）；溫州市鹿城區科技計劃項目（No.G10113）

江吉旺（1984-），男，安徽潛山人，在讀碩士研究生，主要從事應用有機及精細化學品的合成研究。