2-(2-羥苯基)苯并咪唑的新穎合成和晶體結構*

何飛剛

（陜西教育學院 化學系，陜西 西安 710061）

科研與開發

2-(2-羥苯基)苯并咪唑的新穎合成和晶體結構*

何飛剛

（陜西教育學院 化學系，陜西 西安 710061）

基于2-(2-1羥苯基)苯并咪唑（HPBI）在生物學、藥理學及光電材料等方面的性質和應用意義，查閱大量文獻，報道了配體HPBI新穎的合成方法，采用單晶衍射進行表征,并進行了該配體的晶體結構測定。結果表明，晶體屬于單斜晶系，空間群 P2（1），晶胞參數：a=3.8541(10),b=2.2170(6),c=5.8638(15),α=90°,β=95.642(4),γ=90°,V=0.4986(2)nm3,Z=2,Dc=1.400g·cm-3,F(000)=220,GOF=1.053,R1=0.0430,wR2=0.0918(I＞2σ(I))。

2-(2-羥苯基)苯并咪唑；制備方法；晶體結構

Abstract:A novel synthesismethod of 2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazole(HPBI)was studied on the base of consulting many relating literatures.The structure of title compound prepared have been comfirmed by X-ray diffraction analysis for 2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazole.The results showed that HPBI:monoclinic system,space group P2（1）,a=3.8541(10),b=2.2170(6),c=5.8638(15),α=90°,β=95.642(4),γ=90°,V=0.4986(2)nm3,Z=2,Dc=1.400g/cm3,F(000)=220,GOF=1.053,R1=0.0430,wR2=0.0918(I＞2σ(I))。

Key words:2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazole(HPBI)；synthesismethod；crystal structure

近年來，熒光探針技術在生命科學和生物醫學研究領域應用越來越廣泛，發揮著越來越重要的作用。因此，開發出新型更靈敏的，同時要避免生物熒光背景干擾的熒光探針已成為目前研究的熱點[1]。2-（2-羥苯基）苯并咪唑（HPBI）具有較大的離域π電子體系，是非常有意義的熒光化合物[2-5]，通過激發態分子內質子轉移（ESIPT），產生互變異構體[6]，發射具有大的斯托克斯位移的特征熒光，并且熒光量子產率高、光穩定性好，在新型熒光探針的開發、生物領域的分子開關、聚合物紫外穩定劑等方面有著重要意義，應用前景也十分廣泛，同時由于它含有苯酚基和苯并咪唑基這兩個類生物體內金屬配位環境中的酪氨酸和組氨酸基團，因此，以該化合物為配體合成配合物具有生物學意義。

HPBI傳統的合成方法是用水楊酸和鄰苯二胺在多聚磷酸溶劑中，190～210℃加熱條件下合成，產率很低，后來TakashiFukuta和他的合作者采用光解單核席夫堿錳化合物[7]得到該化合物，產率為40%左右，但條件較為苛刻。而后，Yuka Kawashita和他的合作者[8]采用被O2活化的活性炭做催化劑，二甲苯溶劑中，120℃回流26h，得到目標產物，產率可觀，約為64%。在本實驗中，我們成功的在醇溶劑中，水浴加熱回流條件下，得到了鄰苯二胺與水楊醛的關環產物及其可測單晶，產率約為60%。相比較而言，該合成方法兼顧了條件溫和、操作簡便、產率可觀以及環境友好等幾個優點。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

水楊醛化學純；鄰苯二胺、甲醇、無水乙醇均為分析純。

X射線四圓衍射儀。

1.2 HPBI的合成

1.2.1 合成路線

1.2.2 合成方法 按1∶1的摩爾比稱取鄰苯二胺與水楊醛，分別溶于適量無水乙醇中，將鄰苯二胺的乙醇溶液轉入三頸燒瓶中，在水浴，攪拌下，水楊醛的乙醇溶液被緩緩滴入，回流1 h，得到一均相桔色溶液，將該溶液置于-4℃的環境下，1 d后有少量黃色晶粒產生（副產物），過濾，濾液中加入少許乙醚，室溫條件下放置兩天后有大量黃色針狀晶體析出，抽濾，少量無水乙醇洗滌，甲醇重結晶，產率60%，熔點為250～251℃。

2 結果與討論

HPBI的晶體結構

取一粒0.14mm×0.11mm×0.27mm的晶體置于Brucker SMARTAPEX CCD型單晶衍射儀，用經過石墨單色器的Mo Kα作為入射線，在1.84°≤θ≤29°范圍內收集到 3063 個衍射數據，I＞2σ（I）衍射點1862個用于結構的解析和修正，晶體結構由直接法解出。全部非氫原子經Fourier合成及差值電子密度函數修正，從差值電子密度函數并結合幾何分析獲得氫原子坐標。全部非氫原子坐標、各向異性溫度因子、氫原子坐標及各向同性溫度因子經全矩陣最小二乘法修正。

圖1 HPBI的晶體結構，虛線表示分子間氫鍵Fig 1 An crystal structure of HPBI,the dash line denote the intramolecular hydrogen bond

氫鍵圖示見圖2。

圖2 由分子間氫鍵構成的一維'Z'字鏈Fig.2 The one-dimensional zigzag chain structure of HPBI formed by intermolecular hydrogen bonded

圖3 HPBI的晶胞Fig.3 The crystal cell of HPBI

由圖1可見，2-（羥苯基）苯并咪唑分子結構中，苯并咪唑環與酚羥基基本共面，其二面角為2.2°。咪唑環上的N原子與酚羥基上的氧原子之間存在分子內氫鍵，O1…N2鍵距為2.5779（19） 。同時，咪唑環上的另一個N原子與相鄰的另一分子的酚羥基上的氧原子之間存在較強的分子間氫鍵[N（1A）…O（1B）2.9093（19） ]，見圖 2，從而形成一條“Z”字型一維鏈。由化合物2-（羥苯基）苯并咪唑的堆積結構（圖3）我們可以看出，在空間結構上該化合物以一維鏈為結構單元，層層排列，層與層之間的距離約為6.52，遠大于存在π…π堆積相互作用的距離（3.3～4.0），因此，可認為并不存在π…π堆積相互作用。

原子坐標及各向同性熱參數列于表1，鍵長鍵角列于表2。

表 1 HPBI的部分原子坐標（104）和等效位移參數（2×103）Tab.1 Atomic coordinates（104）and isotropic thermal parameters（2×103）of Hpbm

表 1 HPBI的部分原子坐標（104）和等效位移參數（2×103）Tab.1 Atomic coordinates（104）and isotropic thermal parameters（2×103）of Hpbm

atom X y z B(eq)C(1)C(2)C(3)C(4)C(5)C(6)C(7)C(8)C(9)C(10)C(11)C(12)C(13)N(1)N(2)O(1)6474(5)7530(5)6988(5)5331(6)4223(5)4722(4)3528(5)1051(4)-641(5)-828(5)612(6)2286(6)2529(5)1732(4)4059(4)7114(4)9099(1)8512(1)8068(1)8202(1)8782(1)9240(1)9855(1)10644(1)11054(1)11638(1)11811(1)11403(1)10807(1)10037(1)10304(1)9526(1)4571(3)5048(3)3423(3)1289(3)796(3)2414(3)1949(3)144(3)-1359(3)-605(3)1573(3)3061(3)2333(3)-62(2)3426(2)6209(2)43(1)52(1)55(1)54(1)47(1)39(1)39(1)41(1)50(1)55(1)56(1)51(1)42(1)43(1)43(1)57(1)

表2 化合物HPBI的主要鍵長（ ）和鍵角（°）及氫鍵（ ）Tab.2 Selected bond lengths（ ）and bond angles（°）and hydrogen bonds HPBI

3 結論

本文在查閱大量資料基礎上，報道了化合物2-（2-羥苯基）苯并咪唑（HPBI）的一種新型合成方法，該法合成條件溫和、產率較高并且環境友好，對該化合物傳統的合成方法和一些新型的合成方法是一種新的嘗試與挑戰。同時培養得到了該化合物的可測單晶，通過X-射線單晶衍射法測定得到其晶體結構，并對其晶體結構進行了詳細的描述與討論。

［1］張曼玉,歐陽杰，孫華東.2-(2′-羥基苯基)苯并咪唑類衍生物的合成及熒光性質［J］.天津理工大學學報，2010,26（2）:8,11.

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［7］TakashiFuKuda,FuminoriSakamoto,Minoru Sato,et al.Photopromoted oxidative cyclization of an o-phenylene-bridged Schiff base viaamanganese(III)complex,leading toa fluorescentcompound,2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazole［J］.Chem.Commun.,1998,1391.

［8］Yuka Kawashita,NatsukiNakamichi,HirotoshiKawabata,Masahiko Hayashi.Directand PracticalSynthesisof2-Arylbenzoxazoles Promoted by Activated［J］.Carbon.Organic Letters,2003,20(5):3713.

Synthesis and crystal structure of 2-(2-hydroxyphenyl)benzim idazole(HPBI)*

HE Fei-gang

（Department of Chemistry Shannxi Institute of Education,Xi′an 710061,China）

TQ460.31

A

1002-1124（2011）02-0004-03

2010-12-18

陜西省科技計劃項目資助（2009JM2014）

何飛剛（1978-），男，碩士，講師，研究方向：配合物的合成。