功能型配位聚合物在氣體吸附方面的研究*

王 艷

（寶雞文理學院 應用化學研究所，陜西 寶雞 721013）

綜 述

功能型配位聚合物在氣體吸附方面的研究*

王 艷

（寶雞文理學院 應用化學研究所，陜西 寶雞 721013）

作為潛在的新型功能材料，配位聚合物今年來得到科學家的普遍關注。本文主要對配位聚合物作為氣體吸附材料的研究和潛在應用進行了描述和總結，并對其發展前景作出了展望。

配位聚合物；氣體吸附；孔結構;比表面積

Abstract:As a new type of potential functionalmaterials,coordination polymer have attracted much attention in the last few years.In this paper,the potential application of coordination polymer as gas adsorption materials has been reviewed in detail.The perspective for future development in this field is also brieflymentioned.

Key words:coordination polymer;gas adsorption;pore structure;specific surface area

功能型配位聚合物已成為材料科學領域發展的熱點，主要是其具有結構的多樣性和優異的功能特性。配位聚合物是指有機配體和中心金屬離子按一定的組成和空間構型所形成的化合物，它能夠包含多種多樣的金屬離子和有機配體，具有種類的多樣性和特殊的物理、化學性質。因此，它與一般的無機化合物或有機高分子化合物不一樣。配位聚合物作為一種新型分子功能材料在氣體存儲、分離以及光、電、磁、手性拆分和催化等領域已成研究熱點[1-3]。在配位聚合物的合成過程中運用晶體工程可將光、電、磁等性質引入到配位聚合物骨架中，使配位聚合物功能材料展示出更加誘人的發展和應用前景。

1 氣體吸附[4-7]

1.1 過渡金屬配位聚合物的氣體吸附

目前，過渡金屬配合物在氣體吸附方面是研究得最廣泛、最深入的一類氣體吸附金屬配合物。由這些配合物進行適當的分子組裝，可以形成單核或

多核的氣體吸附配合物。在研究過渡金屬配位聚合物氣體儲存領域中，美國Yaghi課題組做出了杰出貢獻。他們合成的MOF系列配位聚合物在整個晶體孔材料發展的過程中占據了及其重要的地位。他們應用網絡合成的方法[8]把預想中的配位聚合物孔材料，通過合理的選擇次級結構單元來構筑，在一定程度上很好的實現了目的性的設計和合成。從而詮釋了配位聚合物的真正意義。隨著金屬有機骨架材料合成的不斷成熟和發展，越來越多具有高比表面和大孔隙率的材料被合成出來，促使這類材料在氣體儲存方面的應用逐步成為可能。

1.1.1 單核金屬配合物的氣體吸附 單核金屬配合物是最普通的金屬有機化合物。金屬的配位數由其外層空間和配位體提供的電子數決定。過渡金屬單核有機配位化合物一般遵守16或18電子構型規則。單核金屬與有機配位體的成鍵方式符合配位化學規律。通常，金屬接受配位體通過σ鍵或π鍵輸送的電子，過渡金屬則通過d軌道向配位體反鍵軌道中反饋電子。目前，大量單核金屬配合物已被報道，具有氣體吸附功能的單核金屬配合物作為它的重要組成部分，報道的也不少。如2008年，美國Yaghi[9]課題組報道了25種ZIFs系列三維單核金屬配合物孔道結構。其中ZIF-68，ZIF-69，ZIF-70配位聚合物（圖1），在空氣中可穩定存在到390℃，并且客體分子完全去除后，仍能保持晶態完好，Langmuir比表面積從 1070～1970m2·g-1,孔道直徑為7.2～15.9 ，可以可逆地吸附 N2、CO、CO2。另外，根據選擇吸附能力的不同，可以分離CO和CO2的混合氣體，尤其是ZIF-69有非常強的選擇吸附能力和吸附儲存能力，1g的ZIF-69能吸附儲存82.7g的CO2。

圖1 ZIF-68,ZIF-69和ZIF-70的結構及在77K時N2吸附等溫線Fig.1 N2adsorption isotherm of ZIF-68,ZIF-69 and ZIF-70 in 77K

同年，他們課題組[10]又合成了三維單核金屬配合物ZIF-95，在空氣中可穩定存在到500℃，Langmuir比表面積為1240m2·g-1，該聚合物有著非常獨特孔道結構，具有極大孔道（直徑為24）和非常狹窄的孔道，在這些狹窄的孔道中最大的孔道直徑為3.65，這種結構能夠很好的吸附儲存由發電站和汽車排放的尾氣中的CO2。

1.1.2 多核金屬配合物的氣體吸附 多核金屬配合物已經成為當今化學研究中最活躍的研究熱點之一，不僅因為它們具有納米尺寸的分子結構，而且還表現出有趣的光、電、磁性質。尤其是功能多核金屬配合物在氣體吸附方面的研究已經取得很多成就。

2004年，Yaghi小組用Fe2（SO4）3·x H2O與線性或三角形的苯衍生物形成了5種四面體和異立方體的晶體結構IRMOPs（圖2），每個四面體的比表面積是從387到480m2g-1，相應的孔道直徑是從7.3到13.3，這些孔道在去除溶劑分子后，可以可逆地吸附 N2，Ar，CO2，H2，CH4和苯分子[11]。這些結構中，不再是以簡單立方結構基元作為次級結構單元，而是用三棱柱結構的三核金屬簇 Fe3O（CO2）3-（SO4）3作為次級結構單元。

圖2 IRMOPs(50~54)的結構Fig.2 Structure for IRMOPs(50~54)

2008年，Yaghi小組[12]利用雙核金屬簇M2（CO2）4（M=Cu and Zn）合成了一系列四面體和異立方體的晶體結構。在這些結構中，MOF-601，MOF-602，MOF-603的孔道在去除溶劑分子后，仍然保持晶體完好，可以可逆地吸附 N2、Ar、CO、CO2和 H2。其中MOF-601和MOF-602相應的孔道直徑達到了21.0。孔道吸附體積MOF-602達到了0.53cm3·g-1。2010年Yaghi小組合成了三維孔道結構的金屬-有機配位聚合物 IRMOF-77[Zn4O（C28H21I2N3O4Pd）3][13]（圖3），呈現立方體的晶體結構，相應的孔徑是5×10。這些孔道在去除溶劑分子后，可以可逆地吸附N2、Ar和多種有機溶劑分子。吸附曲線屬于I型吸附等溫線，吸附過程是可逆的，并且在脫附過程中沒有滯后現象，吸附比表面約為1610m2·g-1。還以Zn4O（CO2）6[14]結構基元合成了一系列金屬-有機配位聚合物 MOFs（MOF-180,200,205,210），可以很好的可逆地吸附N2（77 K,1 bar），H2（77 K,80 bar），CH4和CO2（298 K,80 bar）；尤其是MOF-210，BET比表面約為 6240m2·g-1，對 CO2吸附能力達到2870mg·g-1，吸附比表面約為 10400m2·g-1，孔道吸附體積為 3.60 cm3·g-1和 0.89 cm3·g-1，是迄今為止是所有報道的多孔晶態材料中比表面積和對CO2吸附能力最大的，除了可以應用于傳統多孔材料的吸附領域，還可以開發其在納米反應器等領域的應用。

圖3 IRMOF-77的晶體結構及其吸附N2曲線Fig.3 N2adsorption isotherm of IRMOF-77 crystal structrue

1.2 稀土金屬配位聚合物的氣體吸附

稀土元素的電子結構具有一個沒有完全充滿的4f電子層。由于內電子層電子數的不同，這組元素的各個元素具有各自的特性，特別是光學和磁學性質。近年來，選擇稀土元素作為配位聚合物的金屬中心，已經引起越來越多的化學科研工作者的關注。主要是因為它們具有獨特的4f電子層結構，為其提供了獨特的磁學、光學性質；另外，它們具有更加多樣的幾何構型和配位方式，能夠產生豐富的拓撲結構，尤其在氣體吸附領域的研究應用。2005年，Férey小組用稀土元素與三角形的1,3,5-均苯三酸合成了一系列具有（3，5）連接的三維網絡MIL-103（圖4）晶體結構[15]。MIL-103是由{TbO9}共邊形成的鏈狀節點通過BTB連接形成的。MIL-103系列化合物在空氣中可以穩定存在到280℃，此結構加熱脫掉溶劑分子時骨架當沒有塌陷，仍然保持晶體完好，可以可逆的吸附 N2、Ar、H2和有機分子，吸附曲線屬于I型吸附等溫線，并且在脫附過程中沒有滯后現象，Lnagmuir比表面約為 1000m2·g-1，這是目前稀土配位聚合物中的最大值。

圖4 MIL-103的結構及吸附曲線Fig.4 Adsorption isotherm ofMIL-103 structrue

Yaghi課題組[16]應用稀土元素Tb和H2BDC合成了一個穩定、開放的三維剛性孔道結構Tb（BDC）（NO3）（DMF）2，孔徑大小是 4。該結構灼燒脫掉溶劑分子DMF之后能夠可逆的吸附CO2，但吸附量僅為0.032cm3g-1。郭曉丹以稀土金屬和有機羧酸骨架材料合成的一系列晶體結構 Ln（BTC）（H2O）·（DMF）[Ln=Sm（19），Eu（20），Tb（21），Dy（22）][17]。該系列晶體結構通過灼燒除去端基配位水分子，可以獲得更大的孔道和孔隙率，能夠吸附氫氣和二氧化碳，并且在孔道內表面產生金屬Leiws酸位。該系列化合物可以穩定存在到300℃，通過灼燒處理后的樣品BET比表面高達665m2·g-1，與MOF-5的結果相近，比大部分已報道過的這類材料要高。

1.3 主族金屬配位聚合物的氣體吸附

與過渡金屬配位聚合物相比較，主族金屬配位聚合物的報道很少。在主族金屬配位聚合物中，相對來說，報道較多的是以Pb2+作為金屬中心合成的聚合物，主要是由于Pb（II）離子具有較大的半徑，能夠采取多變的配位數（4-10），形成各種空間幾何構型，不僅僅是限于八面體、四面體，或者平面四方形構型。如趙雅輝[18]等利用主族金屬Pb（II）在常溫條件下反應合成了[Pb4（OH）4（INO）4]·n H2O主族金屬配位聚合物，該結構由四核的[Pb4（OH）4]簇形成的無機鉛氧鏈與INO配體采取了罕見的配位模式形成，使該化合物中出現了尺寸約為8.7×8.7的1D大隧道，孔洞率為13.9%。該化合物對N2的吸附能力很差，吸附僅僅是在材料的表面發生的，N2分子并沒有擴散到穩定大孔道的內部只是停留在固體表面，BET吸附量僅為2.51m2·g-1，明顯比傳統的微孔MOFs的吸附量少很多。

2 展望

綜上所述，金屬配位聚合物已成為一種新型功能性分子材料，不僅具有豐富的空間拓撲結構，而且在氣體吸附領域展現出更加誘人的應用潛力。更多的化學科研工作者致力于設計、開發這種具有可裁剪的微孔功能材料。可見，功能性金屬配位聚合物分子材料的研究有著深遠的意義。未來的研究工作應致力于以下幾個方面：（1）多孔金屬配位聚合物儲氣機理的探索，人們已經構筑了許多具有吸附潛力的多孔金屬配位聚合物，但對具體吸放氣機理沒有進行系統化的研究，更沒有達成共識；（2）在改善原有金屬配位聚合物性能的基礎上，合成具有優秀氣體吸附能力的新材料；（3）調節金屬配位聚合物骨架組成和結構使其具有更好的氣體吸附性能。

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Study on gas adsorption of functional coordination polymer*

WANG Yan

（Institute of Applied Chemistry,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji721013,China）

O629

A

1002-1124（2011）02-0041-04

2010-11-30

陜西省重點實驗室重點科學研究項目(2003JS018);陜西省科技廳資助項目(07B24，2010JK409)

王 艷（1983-），女，陜西蒲城人，講師，碩士，研究方向：有機金屬配合物的研究。