乙烯齊聚制α-烯烴固載化催化劑的研究進展

張君濤，邱利民，張新年，丁麗芹，梁生榮

（1西安石油大學石油煉化工程技術研究中心，陜西 西安 710065；2西安交通大學能源與動力學院，陜西 西安 710049；3中國石油長慶石化公司，陜西 咸陽 712000）

進展與述評

乙烯齊聚制α-烯烴固載化催化劑的研究進展

張君濤1，2，邱利民1，張新年3，丁麗芹1，梁生榮1

（1西安石油大學石油煉化工程技術研究中心，陜西 西安 710065；2西安交通大學能源與動力學院，陜西 西安 710049；3中國石油長慶石化公司，陜西 咸陽 712000）

綜述了乙烯齊聚制α-烯烴固載化催化劑的研究新進展。通過討論固載化催化劑的載體結構和性質、固載化方法、助催化劑以及主催化劑與載體的相互作用等對乙烯齊聚反應的影響，指出固載化催化劑由于載體與活性金屬中心的相互作用改變了原均相催化劑活性中心的有規立構及定向性，使其活性金屬中心的電子密度發生變化是導致固載化催化劑的活性與原均相催化劑不同的重要原因，且多數固載化催化劑的活性有所降低。另外，對固載化催化劑活性中心及反應中間物種形成的催化反應機理進行了簡單闡述。最后指出開發新型載體及更為簡單有效的固載化方法，明晰主客體之間的相互關系是今后乙烯齊聚固載化催化劑研究的重要任務。

乙烯齊聚；α-烯烴；固載化催化劑；催化機理

Abstract：The recent progress of immobilized catalysts for ethylene oligomerizatioin to α-olefin is reviewed. The structures and properties of carriers，the effects of methods of immobilization，cocatalyst，and interaction between main catalyst and its carrier in immobilized catalysts on the reaction of ethylene oligomerization are discussed. The catalytic performance of a homogenous catalyst immobilized on a carrier might suffer some changes due to the changes of stereoregularity and stereospecificity of active sites and electron density of active metal centers in the homogenous catalyst，which results in the interaction of carrier with active metal when it is immobilized. Most of the immobilized catalysts exhibit low catalytic activities. Moreover，the reaction mechanism of immobilized catalysts is also discussed. It is proposed that the further work should focus on exploiting new style carriers，novel and effective methods of immobilization，and clarifying the relationship of catalyst and carrier when developing immobilized catalysts.

Key words：ethylene oligomerization；α-olefin；immobilized catalyst；catalysis mechanism

乙烯齊聚是當今世界應用最廣泛和工藝最先進的α-烯烴生產方法之一。目前已工業化的乙烯齊聚工藝大都采用均相催化體系，如Chevron法、BP Amoco法和SHOP法等3種典型的工藝以及近年來出現的 IFP的 AlphaSelectTM工藝、UOP/Union Carbide的Linear-1工藝、Phillips的乙烯三聚工藝和Linde-Sabic的α-Sablin工藝等[1]。這些已經過半個多世紀不斷研究改進的均相乙烯齊聚工藝，盡管都具有α-烯烴選擇性好、催化劑活性高等優點，但它們一直存在產物與催化劑分離困難、催化劑廢液難以處理回收、有機溶劑使用量大等均相體系本身難以克服的問題，使其成本較高、對環境影響較大。將均相催化劑中具有良好反應性能的活性組分（如金屬有機配合物）以物理或化學方法使之與固體載體相結合，實現催化劑的多相化即固載化，是解決上述問題的最有效途徑之一。固載化后的催化體系一方面可保持均相催化劑的α-烯烴選擇性好、活性高等優點，且能克服均相催化體系所存在的上述不足[2]；另一方面，在反應中還能抑制或減慢催化劑的雙分子失活反應的發生，以增強活性中心的穩定性，延長催化劑的壽命；而且載體的存在還可減少助催化劑的使用量，提高催化劑的比表面積，增加有效活性中心，提高催化效率，降低催化劑的初始活性，使催化劑活性平穩釋放等[3]。因此，這種具有生產成本低、環境友好、可實現連續化生產等工藝特點的固載化催化劑已成為乙烯齊聚領域一個非常有吸引力研究方向。

1 固載化催化劑的制備方法及乙烯齊聚研究進展

固載化催化劑一般由主催化劑、助催化劑及載體等組成。其中主催化劑是一些對乙烯齊聚有活性的過渡金屬配合物，在反應中占據主導地位；助催化劑主要包括甲基鋁氧烷（MAO）、烷基鹵化鋁、烷基鋁等，與催化劑體系的活性及產物的選擇性都有密切關系；載體通常為無機氧化物（如 SiO2、Al2O3、TiO2、AlPO4）、MgCl2、分子篩及一些有機高分子化合物（如聚苯乙烯）等[4-16]。

根據活性組分與載體的連接方式，固載化催化劑的制備方法主要有直接固載法、預處理法、接枝法和密封包埋法等。

1.1 直接固載法

直接固載法是將活性組分（主催化劑）用物理混合、共浸漬或離子交換法直接負載到載體上的一種方法[17-23]。這種方法通常是通過活性組分配體與載體表面的硅羥基間的離子鍵相互作用或活性組分直接吸附在載體上實現固載化的。

Furman等[17]研究了將 (π-C3H5NiX)2（X=Cl，Br，I）吸附在γ-Al2O3上制得的固載化催化劑的乙烯齊聚性能，結果表明，在無助催化劑時其反應活性很低，加入鹵化鋁或鹵化鈦后反應活性明顯提高，活性最高可達 36goligomer/gNi，二聚物的選擇性可達87.6%。Barnett等[18]將2-(1,5-環辛二烯) 鎳（0）直接沉積于omega沸石或Y型分子篩上，發現在20～70 ℃、27.6～34.5 bar（1 bar=105Pa）的條件下均能發生明顯的齊聚反應，活性最高可達 4000 molethylene/(molcatalyst·h)，1-丁烯選擇性可達58%；但高溫容易導致1-丁烯異構，C6、C8等烯烴含量增加。柳忠陽等[22]研究了蒙脫土直接負載 (acac)2ZrCl2的乙烯齊聚反應，結果表明：與均相催化劑相比，固載化催化劑的活性雖有所降低，但活性衰減速度也降低，且由于插層蒙脫土層間空間效應及電子環境的綜合作用，改善了催化劑對乙烯齊聚物的選擇性，產物主要為C6=～C14=；另外，蒙脫土的層狀結構限制了乙烯齊聚生成高級α-烯烴的可能性，使1-己烯的選擇性高達70%以上。

直接固載法操作簡單，但一般認為這種方法中載體與活性組分的相互作用會改變均相催化劑的立體選擇性，導致固載化后配合物的結構與在均相體系中產生很大差異，且活性組分在載體上不穩定，易脫落而流失；其次，由于活性組分的負載量太小，且活性組分在載體不同位置的固載易造成活性中心分布不均勻[24-25]。故與原催化劑相比，此法制備的固載化催化劑的活性和α-烯烴選擇性一般都不是很高。

1.2 預處理法

在固載化過程中，先用助催化劑（如MAO或烷基鋁）對載體進行預處理以形成“橋梁”，然后再負載活性組分的預處理法是目前應用較普遍的一種固載化方法[23，26-32]。

Schaarschmidta等[29]研究了SiO2經MAO預處理后再負載羰基鎳絡合物的固載化催化劑，發現在齊聚反應中可大大減少甚至不用助催化劑 MAO。作者根據“核殼”模型（“core-shell”model）理論認為，這是由于載體在預處理過程中可起模板作用，促進了鋁氧烷籠（如MAO籠）的形成，且籠的數量比均相溶液中高得多的緣故。Guo等[30]將{[（2-ArN=C（Me））2C5H3N]FeCl2}（Ar=2，6-F2-C6H4）固載到經MAO處理后的硅酸鈣載體上，也發現齊聚反應中助催化劑用量可明顯減少，作者認為這可能是由于在將配體固載于硅酸鈣載體時，預先與載體表面硅羥基反應而鍵合的MAO起到活化催化劑前體的作用；更引人注意的是，固載化催化劑的活性與α-烯烴選擇性均較未固載催化劑顯著提高，C10以下α-烯烴的選擇性可高達 99.3%；盡管催化劑的活性隨溫度升高而下降，但硅酸鈣載體層的保護作用明顯改善了主催化劑的耐熱性能，且在更高反應溫度下，因 β-H消除反應比鏈增長反應快，C10以下α-烯烴的產品分布明顯向低碳數方向移動；另一個可能的原因是硅酸鈣載體的層狀結構限制了較高碳數α-烯烴的生成。

Xu等[31-32]將二亞胺吡啶鐵絡合物固載于經MAO處理后的中孔分子篩（MCM-41和SBA-15）載體上，乙烯齊聚結果表明：反應產物主要為C4～C24的偶碳數α-烯烴，α-烯烴選擇性大于 99%。當反應溫度較低時，由于“擴散效應”的影響，助催化劑MAO和乙烯擴散到固載化催化劑表面的速度變慢，MAO對金屬中心的活化作用減弱，因此其齊聚活性較均相催化劑低，但仍可達 3.2×106g/(molFe·h)；當反應溫度較高時，由于固載化催化劑的熱穩定性遠遠好于均相催化劑，故其活性比均相催化劑高。另外，由于均相催化體系是“自由空間”內的齊聚反應，而固載化催化劑由于分子篩的引入，存在“受限納米空間效應”，因此固載化催化劑的產物碳數分布向低碳數方向移動，而且由于MCM-41的孔徑比SBA-15小，對大分子的限制作用更強，故以MCM-41為載體時齊聚產物中低分子量α-烯烴比以SBA-15為載體時多，α-烯烴分布范圍也較窄。

預處理法制備的固載化催化劑與原均相催化劑相比，其活性除個別研究結果升高外，一般都有所降低。目前人們對這一現象的認識尚不一致，除上述可能的原因外，也有學者認為是由于活性金屬絡合物與助催化劑之間的相互作用而使得活性中心失活或數目減少造成的[33]；另外，酸性載體上的酸中心與金屬絡合物相互作用會對金屬絡合物具有一定的破壞作用，也會造成活性下降。

1.3 接枝法

在均相金屬催化劑的配體上引入一些官能團或直接通過共價鍵與載體進行錨定、接枝，實現金屬配合物在固體表面的引入也是目前研究較多的固載方式[4，9，21，34-40]。

申寶劍等[34]在Schlenk反應瓶中、氮氣保護下連續5步成功地在MCM-41孔道內合成了茂鋯金屬配合物催化劑（詳細步驟見圖1）。

圖1 茂鋯金屬配合物在MCM-41上的接枝[34]

圖2 有機鎳的二齒PoO螯合物[4]

Braca等[4]將有機鎳的二齒 PoO螯合物通過配體碳原子錨定在聚苯乙烯樹脂上制備了一系列固載化催化劑用于乙烯齊聚和聚合研究（圖2）。發現其中催化劑 2～4均顯示了很高的乙烯齊聚活性和線性α-烯烴選擇性。研究表明：此類催化劑的螯合物部分決定線性或支鏈產物的活性和選擇性，有機物部分（R）和輔助配體（L）對活性組分（Ni—H）、齊聚物或聚合物的形成和穩定性有重要影響；環狀螯合物或輔助配體上P原子的錨定方式對乙烯齊聚或聚合的活性和選擇性有顯著影響；輔助配體和螯合配體共同促使Ni—H活性中間體的形成，并防止Ni+在催化環化期間被還原而導致催化劑失活，輔助配體的電子結構、配位能力和濃度對線性齊聚物的選擇性和產物分布的調變有顯著影響。

Souza等[35-36]采用接枝法將 Ni(MeCN)6(BF4)2固載于[Al]-MCM-41介孔分子篩上，發現Ni(MeCN)6(BF4)2與[Al]-MCM-41之間的強交互作用改變了鎳周圍MeCN基團的排列方式，增強了催化劑的穩定性，但也可能是催化劑活性下降的主要原因；增大 Al(AlEt3)/Ni摩爾比有利于減少齊聚中間物的異構化能力，這可能是由于 AlEt3在反應過程中形成了與鎳活性組分有關的高分子鋁物種，而該高分子鋁物種阻礙了異構化所需的支鏈中間體的形成；另外，以純硅Si-MCM-41為載體的催化劑表現出了比[Al,Si]-MCM-41為載體的催化劑和未固載催化劑都要好的反應活性和α-烯烴選擇性，且三聚物的選擇性也大幅提高。作者認為這是由于{[Ni(MeCN)x](BF4)} [≡Si—O—Al≡] 物種的乙烯齊聚活性比{[Ni(MeCN)x](BF4)}[—O—Si≡]低，而更快地誘導異構化反應發生的結果。此外，Souza等[37]還采用離子液體為模板劑合成了一種孔道尺寸比常規ZSM-5大的β沸石，并將二亞胺鎳絡合物固載于β沸石的孔道（籠）內，研究了其乙烯齊聚反應。結果表明，固載化催化劑的活性和α-烯烴選擇性均比未負載的鎳絡合物催化劑高約1倍；另外，由于β沸石良好的分子擇形效應，抑制了較高分子量產物及異構物的形成，齊聚產物中C4組分為93.8%，其中α-烯烴選擇性為87.1%。盡管作者并未對固載化催化劑的活性和α-烯烴選擇性均比未負載的均相催化劑高的原因做進一步的闡述，但實驗結果說明固載化催化劑可能具有非常良好的開發和應用前景。

接枝法的優點是主催化劑在載體表面的連接比較牢固，負載量較高，齊聚反應中催化劑不易從載體表面脫落；接枝固載過程中的“活性位分離”（site-isolation）防止了活性位相互作用造成的催化劑失活[38]。但共價鍵接枝固載有可能完全反應掉主催化劑上的鹵素或甲基，造成固載失活。此外，接枝過程中接枝長度也可能對催化體系的活性、穩定性及產物的選擇性產生一定的影響[9]。由此可見此固載化催化劑體系的復雜性，其制備方法及反應性能確實值得進行更深入的研究。

總的來說，由于載體與活性金屬中心的相互作用改變了原均相催化劑中活性中心的有規立構及定向性，影響了活性金屬中心的電子密度[15-16]，這可能是由前述3種方法制備的固載化催化劑活性與均相催化劑相比發生變化的主要原因。

1.4 密封包埋法

為了盡量保持均相催化劑的催化特性，有研究者在固載化過程中采用一種稱之為“瓶中造船”的密封包埋法[14-16，41-42]，從較小部分原位組裝金屬配合物，配合物形成后被截留在多孔材料籠中（圖3）。

圖3 密封包埋固載法

Fisch等[14-16]將 Cp2ZrCl2包埋密封在用非水解溶膠-凝膠法制得的多孔材料SiO2-TiO2、SiO2-WO3混合氧化物的孔道內，研究結果指出包埋法既不需要輔助基團對原絡合物進行官能團化，也不需要對載體進行修飾；絡合物并不像接枝法那樣與載體表面以共價鍵相連，而是被包埋在固體基質內，因此更好地保持了均相催化劑的特征。由于包埋固載時不受載體表面活性位（如SiO2上的硅羥基）數目的限制，故其均相催化劑的負載量比接枝固載法要大，且均相催化劑在載體內的分布更為均勻。因此，密封包埋法得到的固載化催化劑的活性在理論上與均相催化劑的活性比較接近。

Angelescu等[41]將Ni（4,4-雙吡啶）Cl2分別包埋在各種分子篩和無定形硅酸鋁的孔道中，發現載體的孔道結構對固載化催化劑的齊聚性能影響顯著，以分子篩為載體時在室溫及低壓下表現出了比IFP的Alphabutol工藝更高的乙烯二聚活性和1-丁烯選擇性，而以無定形硅酸鋁為載體時可得到更多的 C6、C8及 C10+齊聚物；由于配合物催化劑中的Ni原子與乙烯單體很容易接觸，因此即使在活性中心濃度很低的情況下也能表現出很高的活性。Z?voianu等[42]分別采用密封包埋法和浸漬法制備了固載于Y分子篩的Ni(2,2′-二吡啶)2Cl2配合物催化劑，發現兩種固載化催化劑的活性比用Ni2+交換過的NiY催化劑高出將近1倍，且α-烯烴的選擇性也得到了很大的改善，兩種固載化催化劑的產物中1-C4H8/2-C4H8的摩爾比分別是NiY催化劑的14倍和22倍；密封包埋法固載化催化劑在AlCl(C2H5)2活化下表現出了比浸漬法固載化催化劑更高的齊聚活性及α-烯烴選擇性。

密封包埋固載的諸多優點使得其在固載過程中得到了較為廣泛的應用，尤其在烯烴聚合領域[14-16]。但未配位的金屬、不含金屬的配合物和目標配合物的碎片可能阻塞反應物和/或產物的擴散通道，而對反應造成阻礙，這也是密封包埋固載化催化劑活性有所降低的主要原因。因此，對載體的孔道結構進行優化、設計、篩選就顯得十分重要。

2 固載化催化劑乙烯齊聚催化機理

由于固載化催化劑中主催化劑的配體類型及配位結構、助催化劑的性質以及載體的結構等都會對乙烯齊聚反應產生重要影響，再加上分析手段的限制，使得固載化催化劑的反應機理變得十分復雜。其中，活性中心的本質及形成機理是整個研究的關鍵，只要活性中心的形成機理得以確定，則其催化機理也就變得清晰明朗。張雷等[23]對直接固載法及預處理法制得的固載化催化劑的活性中心形成機理做了比較詳細的綜述；也有學者提出了MAO對固載化催化劑的活化機理[39]及接枝固載化催化劑乙烯齊聚反應機理[4，22，35]；密封包埋法對固載后均相催化劑的催化性能影響相對較小，其乙烯齊聚機理與均相催化劑相似，但載體結構對反應過程有明顯的影響[41]。

柳忠陽等[22]研究了非茂型 (acac)2ZrCl2直接固載于 H-蒙脫土層間催化劑的乙烯齊聚反應行為，提出了如圖4所示的反應機理：烷基鋁首先將固載化催化劑活化為活性物種A；然后2個或3個乙烯分子插入生成直鏈（即活性物種B）；再經β-H消除反應形成α-烯烴，催化劑還原為A。隨著反應的進行，α-烯烴濃度增高，它們也參與反應C，生成2-烷基α-烯烴D。由于采用的載體是H-蒙脫土，因而生成了少量的烷烴，并指出其中的 2-烯烴或3-烯烴可能是由于2，1插入，然后進行β-H消除形成的。

Sbrana等[40]將 η5-環戊二烯鎳衍生物通過環戊二烯基團的官能團化接枝在苯乙烯/二乙烯基苯樹脂上，并提出了固載后催化劑的乙烯齊聚機理（圖5）。與均相催化劑不同的是，由于聚合物載體的存在，使得活性金屬 Ni周圍的空間阻礙作用加劇，造成乙烯分子的插入反應加快，乙烯高聚反應逐漸取代了低聚反應，而載體的空間阻礙作用對β-H消除反應影響不大，這就使得高分子量烯烴的含量增加。

圖4 乙烯齊聚反應示意圖[22]

圖5 乙烯齊聚反應機理[40]

Angelescu等[41]研究了采用密封包埋法制備的Ni（4,4-雙吡啶）Cl2配合物固載化催化劑的乙烯齊聚反應后認為：Ni—H是催化劑的活性中心（圖6）。在反應初期除 K/MCM-41外各種催化劑均優先生成1-C4=，隨后盡管雙鍵的轉移速率低于鏈增長速率，但由于載體特殊的吸附作用，部分1-C4=轉化為具有“sin”或“anti”構型的烷基-二聚物中間體而吸附于催化劑活性位上，再經異構化反應而生成順（或反）-2-C4=，故產物的C4餾分中1-C4=的含量比未固載催化劑K低。且若kT＞ki，則二聚物選擇性大大提高；若 kT≈ki，則高分子量齊聚物含量增加。

圖6 乙烯齊聚機理[41]

3 結 語

通過適宜方法制備的乙烯齊聚固載化催化劑不僅可獲得很高的催化劑活性和α-烯烴選擇性，而且有助于克服均相催化體系本身存在的不足，是今后乙烯齊聚制α-烯烴的重要研究方向之一。從現有的研究結果看，人們對諸如載體種類及其表面性質、主催化劑的配位結構及其固載方法、活性金屬的電子性質、助催化劑等因素對固載化催化劑性能影響的研究和認識還很不足，反應機理尚不完全清楚，因此需進行全面而深入的研究，而開發具有適宜酸性和孔結構且能夠保持主催化劑活性中心穩定性的新型載體及簡單有效的固載化方法，明晰主客體之間的相互關系則是其研發的重要任務。

[1] Naqvi S N. Linear Alpha Olefins[R]. SRI Consulting，PEP Report，2001.

[2] 張君濤，張國利，梁生榮，等. 乙烯齊聚制α-烯烴多相催化劑研究進展[J]. 化工進展，2008，27（1）：57-63.

[3] 崔崑，姚小利，李傳峰，等. 非茂金屬烯烴聚合催化劑的載體化研究進展[J]. 化工進展，2007，26（3）：295-305.

[4] Braca G，Raspolli G A M，Girolamo M D，et al. Organometallic nickel catalysts anchored on polymeric matrices in the oligomerization and/or polymerization of olefins. Part II. Effect and role of the components of the catalytic system[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1995，96（3）：203-213.

[5] Xu R W，Liu D B，Wang S B，et al. Preparation of spherical MgCl2-supported bis（phenoxy-imine）zirconium complex for ethylene polymerization[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，263（1-2）：86-92.

[6] Xu H，Guo C Y，Xue C F，et al. Novel layered calcosilicateimmobilized iron-based diimine catalyst for ethylene polymerization [J]. European Polymer Journal，2006，42（1）：203-208.

[7] Bahuleyan B K，Jermy B R，Ahn I Y，et al. One-pot synthesis of spherical periodic mesoporous organosilica supported catalyst bearing Ni（II）α-diimine complexes for ethylene polymerization[J]. Catalysis Communications，2009，11（4）：252-256.

[8] Lee K S，Oh C G，Yim J H，et al. Characteristics of zirconocene catalysts supported on Al-MCM-41 for ethylene polymerization[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2000，159（2）：301-308.

[9] Silveira F，Alves M C M，Stedile F C，et al. Microporous and mesoporous supports and their effect on the performance of supported metallocene catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2010，315（2）：213-220.

[10] Campos J M，Ribeiro M R，Louren?o J P，et al. Ethylene polymerisation with zirconocene supported in Al-modified MCM-41：Catalytic behaviour and polymer properties[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，277（1-2）：93-101.

[11] Xue X H，Yang X，Xiao Y Z，et al. Ethylene polymerization using nickel α-diimine complex supported on SiO2/MgCl2bisupport[J]. Polymer，2004，45（9）：2877-2882.

[12] Marques M F V，Moreira S C. ZSM-5 acid zeolite supported metallocene catalysts for ethylene polymerization[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2003，192（1-2）：93-101.

[13] Silveira F，Pires C F. Effect of the silica texture on grafting metallocene catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，265（1-2）： 167-176.

[14] Fisch A G，Cardozo N S M，dos Santos J H Z，et al. Immobilization of metallocene within silica–titania by a non-hydrolytic sol-gel method[J]. Applied Catalysis A：General，2009，354（1-2）：88-101

[15] Fisch A G，Cardozo N S M，dos Santos J H Z，et al. Immobilization of zirconocene within silica–tungsten by entrapment：Tuning electronic effects of the support on the supported complex[J]. Applied Catalysis A：General，2009，370（1-2）：114-122.

[16] Fisch A G，Cardozo N S M，dos Santos J H Z，et al. Investigation of silica particle structure containing metallocene immobilized by a sol-gel method[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354（33）：3973-3979.

[17] Furman D B，Kharitonova T M，Zhukovskii S S，et al. Oligomerization of ethylene on allylnickel chloride obtained by complex formation in the adsorption layer on an aluminum oxide surface[J]. Russian Chemical Bulletin，1979，10：2278-2282.

[18] Barnett K W，Worthington Ohio. Bis（1,5-cyclooctadiene）Ni（0）catalyst and process for oligomerization of ethylene：US，4628139[P]. 1986.

[19] Hlatky G G. Heterogeneous single-site catalysts for olefin polymerization [J]. Chemical Reviews，2000，100（4）：1347-1376.

[20] Fink G，Steinmetz B，Zechlin J，et al. Propene polymerization with silica-supported metallocene/MAO catalysts[J] . Chemical Reviews，2000，100（4）：1377-1390.

[21] Ye Z B，Alsyouri H，Zhu S P，et al. Catalyst impregnation and ethylene polymerization with mesoporous particle supported nickel-diimine catalyst[J]. Polymer，2003，44（4）：969-998.

[22] 柳忠陽，王軍，徐德民，等. 蒙脫土負載 (acac)2ZrCl2催化乙烯齊聚研究[J]. 分子催化，2001，15（5）：331-334.

[23] 張雷，胡友良. 茂金屬催化劑的負載化[J]. 高分子通報，1999（4）：77-82.

[24] 徐君庭，封麟先. 茂金屬催化劑負載化研究進展[J]. 石油化工，1998，27（7）：533-538.

[25] 楊立娟. 茂金屬催化劑負載化研究進展[J]. 遼寧化工，2010，39（6）：635-639.

[26] Killian C M，Lacoie G G，Mackenzie P B，et al. Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts：WO，9962968[P]. 1999.

[27] Bianchini D，Chiarello F，dos Santos Z，et al. Effect of MAO silica surface loading on（nBuCp）2ZrCl2anchoring on catalyst activity and on polymer properties[J]. Applied Catalysis A：General，2004，261（1）：57-67.

[28] Haag M ，Dupont J，dos Santos J H Z，et al. Metallocene catalyst supported on chemically modified silica for production of ethylene–propylene copolymers[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2003，197（1-2）：223-232.

[29] Schaarschmidta D，Kuhnerta J，Tripkea S，et al. Ferrocenyl phosphane nickel carbonyls：Synthesis，solid state structure，and their use as catalysts in the oligomerization of ethylene[J]. Journal of Organometallic Chemistry，2010，695（10-11）：1541-1549.

[30] Xu H，Guo C Y，Zhang M G，et al. In situ copolymerization of ethylene to linear low-density polyethylene（LLDPE）with calcosilicate（CAS-1）supported dual-functional catalytic system[J]. Catalysis Communications，2007，8（12）：2143-2149.

[31] Guo C Y，Xu H，Zhang M G，et al. Immobilization of bis（imino）pyridine iron complexes onto mesoporous molecular sieves and their catalytic performance in ethylene oligomerization[J]. Catalysis Communications，2009，10（10）：1467-1471.

[32] 張成波，李青山，徐浩，等. 天然介孔材料負載催化劑的乙烯齊聚反應規律研究[J]. 燕山大學學報，2008，32（4）：319-325.

[33] Bahuleyan B K，Park D W，Ha C S，et al. Advances in late transition metal catalysts for olefin polymerization/oligomerizarion[J]. Catalysis Surveys from Asia，2006，10（2）：65-73.

[34] 申寶劍，任申勇，郭巧霞. 茂鋯金屬配合物在介孔分子篩MCM-41上的接枝研究[J]. 分子催化，2004，18（2）：93-97.

[35] Souza M O，Rodrigues L R，Gauvin R M，et al. Support effect in ethylene oligomerization mediated by heterogenized nickel catalysts[J]. Catalysis Communications，2010，11（7）：597-600.

[36] Souza M O，Rodrigues L R，Pastore H O，et al. A nano-organized ethylene oligomerization catalyst：Characterization and reactivity of the Ni（MeCN）6（BF4）2/ [Al]-MCM-41/AlEt3system[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2006，96（1-3）：109-114.

[37] Mignoni M L，Souza M O，Pergher S B C，et al. Nickel oligomerization catalysts heterogenized on zeolites obtained using ionic liquids as templates[J]. Applied Catalysis A：General，2010，374（1-2）：26-30.

[38] 張一平. 均相催化劑的固載化研究[J]. 浙江教育學院學報，2004，6（5）：13-18.

[39] Ahamad T，Alshehri S M，Mapolie S F. Synthesis characterization of polyamide metallodendrimers and their catalytic activities in ethylene oligomerization[J]. Catalysis Letter，2010，138（3-4）：171-179.

[40] Braca G，Gallett A M R，Sbrana G，et al. Striking different behavior in the activation of α-olefins by homogeneous and heterogenized catalysts based on η5-cyclopentadienyl nickel derivatives[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1996，111（3）：273-280.

[41] Angelescu E，Che M，Z?voianu R，et al. Ethylene selective dimerization on polymer complex catalyst of Ni(4，4-bipyridine)Cl2coactivated with AlCl(C2H5)2[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，219（1）：13-19.

[42] Z?voianu R，Nenu C，E Angelescu E. Ni(2,2′-bipyridine)2Cl2encapsulated in Y zeolite new catalyst for ethylene dimerization[J]. Catalysis Communications，2005，6（6）：415-420.

Progress of immobilized catalysts for ethylene oligomerization to α-olefin

ZHANG Juntao1，2，QIU Limin1，ZHANG Xinnian3，DING Liqin1，LIANG Shengrong1
（1Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China；2School of Energy and Power Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，Shaanxi，China；3Petrochina Changqing Petrochemical Company，Xianyang 712000，Shaanxi，China）

O 643.32+2

A

1000–6613（2011）04–0753–07

2010-10-25；修改稿日期：2010-11-08。

及聯系人：張君濤（1971—），男，副教授，從事石油加工及工業催化領域的研究工作。E–mail zhangjt@xsyu.edu.cn。