超聲波場下相分離法制備Ag/PA-6復合粒子

張 凱，范敬輝，馬 艷，吳菊英

（中國工程物理研究院總體工程研究所，四川 綿陽 621900）

研究開發

超聲波場下相分離法制備Ag/PA-6復合粒子

張 凱，范敬輝，馬 艷，吳菊英

（中國工程物理研究院總體工程研究所，四川 綿陽 621900）

在尼龍-6（PA-6）的甲酸溶液中加入表面處理的Ag粒子，然后采用滴加非溶劑法和冷卻降溫法相結合的相分離法促使PA-6粒子的成型，同時在相分離及分散過程中引入超聲波場，制備出Ag/PA-6復合粒子。通過對Ag/PA-6復合粒子的結構表征，發現Ag/PA-6復合粒子形狀不規整，表面存在一定的缺陷，但結構非常致密，復合粒子周圍及表面無游離的納米Ag粒子存在，包覆率較高。在相同無機粒子添加量（質量分數20%）的條件下，采用相分離法制備的復合粒子的無機粒子包覆率（81%）高于原位分散聚合法（47%）。

超聲波場；相分離；復合粒子

Abstract：Ag/PA-6 composite particles were prepared with the combined dropping nonsolvent method and cooling temperature method in the presence of Ag particles in PA-6 formic acid solution under ultrasonic irradiation. The characterization results showed that Ag/PA-6 composite particles had abnormity and compact surface structure. The almost whole of Ag particles were encapsulated by PA-6，and no dissociative Ag particles surrounded PA-6 particles. With the same amount of 20% inorganic particles，composite particles prepared with phase separation had larger encapsulation ratio than those prepared with dispersion polymerization. The former encapsulation ratio was 81%，and the latter encapsulation ratio was 47%.

Key words：ultrasonic irradiation；phase separation method；composite particles

納米銀是金屬納米材料中最具代表性的材料之一，它屬于準零維納米材料范疇，具有很高的表面活性、表面能和催化性能，被廣泛應用于催化劑材料、電池電極材料、低溫導熱材料、導電漿料、抗菌材料、醫用材料等領域。納米銀/聚合物復合粒子可以實現組元材料的優勢互補或加強，經濟有效地利用昂貴金屬納米粒子組元的獨特性能，是高表面能金屬納米粒子穩定化的有效途徑[1]。

在工業界和實驗室中，無機/有機復合粒子的制備方法主要有以下幾種。①物理方法，包括噴霧干燥法、真空蒸發沉積法、機械包埋法、機械研磨法、多孔離心法等。②物理化學方法，包括相分離法、異相凝集法、凝膠法、粉末床法等。③化學方法，主要是無機粒子為種子的單體聚合法，包括界面聚合法、原位聚合法、氣相表面聚合法等[1-3]。

張冰清等[4]采用相分離法制備了PMMA及PS等聚合物包覆十六烷的核殼結構微膠囊或“碗包球”結構微球，研究了不同表面活性劑種類及用量對所制備樣品微結構的影響。董擎之等[5]選用甲苯為溶劑，環已烷為非溶劑，利用O/W型乳化添加非溶劑法，制備出了水溶性藥物茶堿為核物質，乙基纖維素為殼物質的微膠囊，并探討了高分子溶液濃度、核物質與殼物質比例、非溶劑滴加速率及攪拌速率等對于微膠囊的粒徑分布、表面形態的影響。

本文作者曾利用超聲波引發苯乙烯單體在納米Ag粒子表面發生分散聚合反應，制備出了Ag/PS（銀/聚苯乙烯）復合粒子[6]，至今尚未見利用相分離法制備Ag復合粒子的報道。本工作通過在PA-6溶液中加入表面處理的納米Ag粒子，然后將滴加非溶劑法和冷卻降溫法結合起來，同時在 PA-6相分離及 Ag粒子分散過程中引入了超聲波場，制備出了分散性好且表面較完整的Ag/PA-6復合粒子，并對其結構進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

尼龍-6（PA-6），工業級，黑龍江尼龍廠；甲酸，分析純，成都市聯合化工試劑研究所；聚乙烯醇（PVA），化學純，重慶維尼綸廠；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，成都市聯合化工試劑研究所；甲醇（MeOH），分析純，重慶化學試劑廠。以上原料均未進行處理，直接使用。

Ag納米粒子平均粒徑為35 nm，深圳尊業納米材料有限公司。納米Ag粒子先在陰離子型表面活性劑SDS水溶液中經超聲波處理數小時，然后用去離子水多次洗滌干燥后使用。

1.2 Ag/PA-6復合粒子的制備

先將配方量的PA-6、PVA及表面處理的Ag粒子加入到甲酸溶液中，形成均相溶液。在超聲波場作用下滴加非溶劑（去離子水），體系變成乳白色時，停止滴加非溶劑。升溫至80℃，使其再次形成均相透明溶液。將反應容器放入加載了超聲波場的冰浴中迅速冷卻，體系變成乳白色時，取出反應容器。將樣品進行超高速離心機離心沉降，并用甲醇反復洗滌下層粒子，直至上層清液pH值為7。將洗滌好的下層粒子低溫真空干燥，即得Ag/PA-6復合粒子。

1.3 Ag/PA-6復合粒子的性能表征

1.3.1 復合粒子形貌分析

將復合粒子樣品均勻地覆蓋在干凈的蓋玻片上，用甲醇稀釋至合適的濃度并展開薄層，用掃描電子顯微鏡（日立株式會社，S-450型）觀測復合粒子的表觀形貌并拍照。

1.3.2 復合粒子中無機粒子含量的測定

用高溫箱型電阻爐進行灼燒實驗來測定。稱取一定量的復合粒子，用高溫箱型電阻爐灼燒至 600℃并保溫2 h，此時復合粒子中的聚合物相已灰化脫除。測定灼燒后產物的質量，對于Ag來說，將產物（Ag2O）換算成Ag的質量后，再除以復合粒子質量即為無機粒子的含量。

1.3.3 復合粒子的紅外光譜測試

將干燥處理后的復合粒子與 KBr晶片共混壓片，用Nicolet 20SXB-IR紅外光譜儀進行測試。分辨率2 cm－1，掃描次數20次。

1.3.4 復合粒子的XPS測試

采用英國Kratos公司生產的XSAM800型多功能表面分析系統進行復合粒子的XPS測試。AlKαX光槍在12 kV×15 mA功率下工作，分析器采用高倍、固定減速比、高分辨模式。

1.3.5 復合粒子的XRD測試

采用日本理學Dmax/Ⅱ-RB型X射線衍射儀進行復合粒子的XRD測試，掃描速度：8°/min，步寬為0.02°，Cu靶管壓45 kV，管電流80 mA。

1.3.6 復合粒子的TGA測試

采用德國NETZSCH公司生產的STA 449C型熱分析儀進行復合粒子的TGA及DTA測試。測試范圍：室溫～700 ℃；測試氣氛為空氣；升溫速率為20 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 超聲波作用對PA-6粒子的影響

超聲波的空化效應可以產生局部高溫、高壓，并伴隨有強烈的沖擊波和時速達 400 km/h的射流，這種特殊的物理化學環境不利于相分離過程的進行[7]。因此，在相分離過程中必須使用小功率的超聲波進行分散，以盡量減少其不利影響。圖 1為超聲波場作用下，采用相分離法制備的 PA-6粒子的表觀形貌SEM照片。由圖1可知，超聲波對PA-6粒子的表面結構產生了破壞作用，所制備的PA-6粒子形狀不太規整，表面變得粗糙，比表面積增大，但是，這種結構非常有利于對無機納米粒子的吸附。此外，超聲波作用有利于無機納米粒子的分散，防止了團聚現象的出現。

2.2 Ag/PA-6粒子的表觀形貌

圖1 PA-6粒子的掃描電鏡照片

圖2 Ag/PA-6復合粒子的掃描電鏡照片

圖2為超聲波場作用下采用綜合相分離法制備的 Ag/PA-6復合粒子的表觀形貌 SEM 照片。采用相分離法制備的 Ag/PA-6復合粒子的形狀不規整，表面存在一定的缺陷，但結構非常致密。復合粒子周圍及表面無游離的小粒子（納米Ag粒子）存在，表明Ag粒子基本被PA-6粒子包裹，包覆率較高[8]。另外，在觀察Ag/PA-6復合粒子表面時還發現在復合粒子的表面上出現了有規律的溝壑，這可能是由于Ag粒子作用力很強，在應力作用下誘導PA-6結晶引起的[9]。

2.3 Ag/PA-6粒子中無機粒子含量

圖3 PA-6及Ag/PA-6復合粒子的TGA曲線

圖3為超聲波場作用下，采用綜合相分離法制備的PA-6及Ag/PA-6復合粒子的TGA曲線[10]。由圖可知，當Ag粒子質量分數為20%和30%時，所制備的Ag/PA-6復合粒子在700 ℃時的殘余質量分數分別為 17.45%和 25.51%，與燒蝕實驗結果（17.36%和25.80%）仍然存在一定差異，表明Ag粒子在 PA-6粒子中的分散存在不均勻性。以理論添加量分別為20%和30%計算，同時將殘余的Ag2O的質量換算成Ag粒子質量，則Ag粒子的包覆率（實際被包覆的量與理論添加量的比值）為 81.3%和79.1%，在相同Ag粒子用量的前提下，遠遠高于原位分散聚合法制備的Ag/PS復合粒子的包覆率（分散聚合制備Ag/PS復合粒子，當Ag粒子用量為20%時，包覆率僅為47%[6]）。此外，在超聲波場作用下，采用綜合相分離法制備的Ag/PA-6復合粒子，當Ag粒子用量為30%時，仍可達到79.1%的包覆率，可望實現高無機粒子含量的無機/有機復合粒子的制備。

2.4 Ag/PA-6粒子中無機粒子的分布

圖4為PA-6、Ag及Ag/ PA-6粒子的XRD譜圖。從圖4可知，Ag/PA-6復合粒子中的3個強峰出現在 2θ＝38.120°、44.335°和 64.509°，分別對應于Ag粒子的（111）晶面、（200）晶面和（220）晶面，與Ag粒子的3個強峰特征譜線（2θ＝38.279°、44.198°和64.464°）基本吻合，表明復合粒子中確實包裹有Ag粒子。此外，Ag/PA-6復合粒子的XRD譜圖中還出現PA-6的2個結晶峰（2θ＝19.775°和24.129°）。從圖中還可以看出，隨著Ag/PA-6復合粒子中Ag粒子含量的增加，Ag粒子3個強峰的強度逐漸增大，PA-6的結晶峰強度逐漸減小，表明Ag粒子在PA-6粒子中的含量逐漸變大，這與TGA測試結果是一致的[11]。

圖4 PA-6、Ag及Ag/PA-6粒子的XRD譜圖

圖5 Ag/PA-6復合粒子的XPS譜圖

圖5為Ag/PA-6復合粒子的XPS譜圖，每種元素的結合能位置基本上沒有變化。通過分析表面元素的含量可知，當Ag粒子的理論添加量分別為20%和30%時，Ag/PA-6復合粒子表面Ag元素的含量僅分別為0.21%和0.13%，遠遠低于Ag/PA-6復合粒子中Ag的含量16.25%和23.75%（TGA測試結果換算而來），表明Ag粒子幾乎全部處于PA-6粒子內部[12]。

2.5 Ag/PA-6粒子中無機粒子的結合方式

圖6 PA-6、Ag及Ag/PA-6粒子的紅外光譜圖

圖7 幾種復合粒子的紅外光譜圖

圖6和圖7分別為PA-6、PA-6、Ag/PA-6復合粒子及PA-6與Ag的混合粒子的紅外光譜圖。由圖6、圖7可知，Ag/PA-6復合粒子中不僅出現了PA-6的特征吸收峰（3200 cm－1、2880 cm－1、1650 cm－1、1511 cm－1），而且出現了Ag的特征吸收峰（1380 cm－1、1033 cm－1）。同時，由于Ag粒子表面羥基的影響，使PA-6中酰胺鍵的吸收峰向高波數方向發生了移動。從圖中還可知，Ag/PA-6復合粒子同PA-6與Ag的混合粒子的紅外光譜圖有明顯的差異（后者在1033 cm－1處的峰消失、800 cm－1和1200 cm－1處出現了新的峰），表明Ag/PA-6復合粒子中Ag與PA-6生成了新的化學結構，并非二者的簡單物理混合[13]。

3 結 論

（1）在PA-6溶液的相分離過程中施加超聲波，有利于無機納米粒子的分散，但對 PA-6粒子的表面結構產生了破壞作用，所制備的 PA-6粒子球形度變差，表面變得粗糙，比表面積增大。

（2）在超聲波作用下采用相分離法制備出的Ag/PA-6復合粒子，表面仍然有一定的缺陷，但結構非常致密，復合粒子周圍及表面無游離的納米Ag粒子存在，包覆率較高。

[1] 柯揚船.聚合物-無機納米復合材料[M].北京：化學工業出版社，2003.

[2] 張立新.核殼結構微納米材料應用技術[M].北京：國防工業出版社，2010.

[3] 梁治齊.微膠囊技術及其應用[M].北京：中國輕工業出版社，2001.

[4] 張冰清，王懿. 相分離法制備相變材料微膠囊[J].塑料，2010，39（1）：1-3.

[5] 董擎之，郭群，唐聞群. 乳化添加非溶劑法制備復合高分子微膠囊的研究[J].高分子材料科學與工程，1996，12（3）：137-140.

[6] 張凱，黃渝鴻，范敬輝.超聲波引發苯乙烯分散聚合反應制備Ag/PS復合粒子[J]. 材料導報，2008， 22（Ⅺ）：153-156.

[7] 馮若，李化茂.聲化學及其應用[M].合肥：安徽科學技術出版社，1992.

[8] 黃惠忠.納米材料分析[M].北京：化學工業出版社，2003.

[9] 何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理[M].上海：復旦大學出版社，1990.

[10] 劉振海，陳學思.聚合物量熱測定[M].北京：化學工業出版社，2002.

[11] 祁景玉.X射線結構分析[M].上海：同濟大學出版社，2003.

[12] 周玉，武高松.材料分析測試技術[M].哈爾濱：哈爾濱工業大學出版社，1998.

[13] 沈德言.紅外光譜在高分子研究中的應用[M].北京：科學出版社，1982.

Preparation of Ag/PA-6 composite particles by phase separation method under ultrasonic irradiation

ZHANG Kai，FAN Jinghui，MA Yan，WU Juying
（Institute of System Engineering，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，Sichuan，China）

TQ 316.6

A

1000–6613（2011）04–0820–04

2010-10-11；修改稿日期：2010-10-28。

張凱（1973—），男，博士，高級工程師。E-mail zhangkaiwzp@163.com。