梯度型折射率聚合物光纖的研究

周鴻穎 陳家璧 胡群華

(上海理工大學光電信息與計算機工程學院1，上海 200093;東華大學理學院2，上海 200051)

0 引言

聚合物光纖(polymer optical fiber，POF)具有制備簡單、價格便宜、連接方便和抗沖擊等優點，成為短距離寬帶通信網的理想選擇。因此，現已廣泛應用于汽車、工業自動化等方面，是光纖入戶理想的材料[1－3]。近年來，隨著高分子材料科學的發展，對新型的聚合物光纖，如耐熱、耐濕、耐輻照、高度光敏等特種聚合物光纖的研究開辟了其在航天、高溫、傳感等領域的新應用[4－6]。

聚合物光纖按折射率分為階躍型光纖和梯度型光纖兩類。階躍型光纖的纖芯折射率分布均勻，芯層折射率大于包層并在兩者分界面上突變。階躍型聚合物光纖(step idex polymer optical fiber，SI POF)具有嚴重的模式色散、窄帶寬等缺點，多數應用于車燈監控、照明等方面。梯度型光纖的纖芯折射率沿其徑向呈拋物線分布。光線傳輸的路徑近似為正弦波，不同入射角的光線的傳輸軌跡不同，但最終都匯聚在軸線，稱之為自聚焦效應。這可以使不同模式的光在芯層中傳播的延時差變小，從而在很大程度上減小模式色散而提高光纖的帶寬，擴大通信容量。因此梯度型聚合物光纖(graded index polymer optical fiber，GI POF)受到更多的關注[7]。

梯度型聚合物光纖的制備大多采用界面凝膠法聚合，但經常會產生氣泡以及局部不透明等問題導致失敗，有人提出采用溶脹－凝膠聚合法和引發劑擴散法解決[8]。本文采用界面凝膠聚合法，通過離心旋轉并改變聚合溫度及時間等條件解決了這一問題，并制備了透明、無氣泡的GI POF預制棒。利用拉絲爐將預制棒熱拉絲成纖，最終得到了透明、連續、性能優良的GI POF。

1 制備預制棒

1.1 材料

將甲基丙烯酸甲酯(MMA)原料與5%NaOH溶液充分混合，去除摻入的阻聚劑;然后用蒸餾水洗至樣品呈中性;經兩次減壓蒸餾后取得純凈的MMA。引發劑為偶氮二異丁腈(AIBN)，鏈轉移劑為十二硫醇，摻雜劑為二苯亞砜(DPSO)。

在單體MMA中加入引發劑和鏈轉移劑后放入試管中，通過離心法反應12 h，制成一端封閉的純聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)管，作為預制棒的包層部分。

1.2 GI POF預制棒的制備

試驗的配方混合物為 MMA、0.15%AIBN、0.15%十二硫醇、10%DPSO。

將混合物加入PMMA管中，封閉另一端后放入水平離心旋轉設備上，并置于40～120℃恒溫槽中，在1 000～2 000 r/min的轉速下充分反應，即得到無氣泡、透明的聚合物光纖預制棒。離心旋轉設備如圖1所示。

圖1 離心旋轉設備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the centrifugal rotation equipment

1.3 GI POF測試及拉絲成纖

光纖預制棒的折射率采用PK2600型YORK預制棒分析儀測得，匹配油折射率為1.472。POF預制棒折射率分布如圖2所示。

圖2 POF預制棒折射率分布圖Fig.2 Refractivity index distribution of the POF prefabricated rod

在設定條件下，用制備的GI POF預制棒進行熱拉絲成纖試驗，得到了實心無缺陷、透明、連續、直徑為3 mm的GI POF。整個過程中，通過絲徑測試儀實時反饋成纖的直徑，系統將其與預設值相比較來調節收絲的速率，控制光纖的直徑。拉絲裝置如圖3所示。

圖3 拉絲裝置示意圖Fig.3 Diagram of the drawing bench

圖3中，v1和v2分別為送棒和拉絲速度。

2 結果與分析

2.1 聚合原理

界面凝膠法是源于高分子聚合過程中的凝膠效應。在聚合物基質和單體的接觸面上，當單體與聚合物的溶解參數相近時，單體會輕微地溶解聚合物，并在界面形成一個凝膠薄層。由于凝膠效應的作用，凝膠層中的聚合速度大于單體本體中的聚合速度，這樣沿徑向產生一個聚合物的濃度梯度[9]。為了形成所需要的折射率分布，聚合反應的溫度和速度控制、摻雜劑的濃度和種類的選擇是關鍵。

試驗中采用低折射率的MMA單體聚合，而摻雜劑DPSO為高折射率分子，起到調節折射率的作用，但不參與聚合。聚合開始時，由于凝膠加速效應，使固化過程從PMMA管內壁向中心推進，MMA分子和DPSO分子向凝膠相擴散。DPSO分子體積較大，向凝膠相擴散的速度較慢，故被逐漸地濃縮在中心區域。聚合反應機理如圖4所示。在反應初期，將混合溶液放入PMMA管中，在反應中期，則形成凝膠相，而反應后期，摻雜分子的中心區域濃度較高。

圖4 聚合反應機理示意圖Fig.4 Reaction mechanism of the polymerization

試驗中將反應物放入PMMA管中進行離心旋轉。在離心力作用下，DPSO的擴散作用會加速，導致中心濃度低、邊緣濃度高;而凝膠加速作用，使其聚合時呈中心濃度高、邊緣濃度低的分布，二者作用相反。因而折射率分布是界面凝膠聚合和離心旋轉的共同作用結果。

從圖2可以看出，POF折射率呈梯度型折射率分布。由此可知聚合反應使DPSO中心濃度高、邊緣濃度低的分布的作用大于離心旋轉使DPSO濃度分布相反的影響。

2.2 離心旋轉抑制氣泡產生

界面凝膠聚合反應制備GI POF預制棒時，經常因為產生氣泡導致試驗失敗。綜合得出，試驗中產生氣泡的原因主要有兩種，一是因為凝膠效應的反應自加速，小范圍處產生大量的熱量，導致MMA單體汽化，在高粘度的體系中無法擴散形成氣泡;二是因為聚合時體積收縮產生的空隙。而通過離心作用會使液體接觸充分，局部過熱現象減少;同時因為強大的離心力，使體積收縮的空隙立刻被MMA液體填補。可見離心旋轉是抑制氣泡產生的有效手段。

2.3 聚合條件分析

測試樣品的具體工藝過程如表1所示。

表1 工藝過程Tab.1 Techical process

甄珍等人曾經討論過凝膠聚合反應中聚合反應條件對GI POF預制棒的折射率分布的影響，但其僅采用恒溫方法進行試驗[10]。在聚合過程中緩慢、分階段的升溫可以讓反應進行得更平穩、更充分。混合物中AIBN和BPO的分解溫度分別為80℃和100℃，一旦溫度過高分解，會生成N2，同時，引發劑減少，使聚合反應速度變慢，導致聚合物分子量上升，不利于后續的拉絲成纖。綜合考慮后試驗采用逐級升溫的方法，3個樣品各溫度階段的保溫時間長度不同。由圖2可看出，樣品在邊緣處的折射率分布較一致，雖然45℃反應的時間差別很大，但此時聚合反應緩慢，溫度對折射率分布的影響較小。當升溫到70℃后反應增強，比較3個樣品中段半徑的折射率分布隨著反應時間的增加變得更加陡峭。由此可看出，隨著時間增加，聚合反應的影響大于離心旋轉的影響，對折射率的分布起到決定性的作用。

3 結束語

本文利用離心旋轉裝置，采用界面凝膠法制備出具有折射率梯度分布的PMMA聚合物光纖預制棒，利用拉絲機將其熱拉伸成纖，制備出POF。經測試得出制備的POF的折射率分布是梯度折射率分布，說明界面凝膠反應對折射分布的影響大于離心旋轉的影響，同時又能夠消除聚合反應中產生氣泡的不良因素。這種方法是較好的GI POF預制棒的制備方法。初步分析不同聚合溫度時間對折射率分布的影響，對于制備光纖預制棒有一定的指導意義，如果進一步研究摻雜濃度、溫度、分子體積等條件，可以完善聚合物光纖的制備條件，得到性能優良的樣品。

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