基于EDXRF光譜法的水系沉積物中多種重金屬成分分析

秦旭磊，孫振路，宋忠華

（1.長春理工大學 理學院，長春 130022；2.河北省激光研究所，石家莊 050081）

EDXRF（能量色散X射線熒光光譜）分析方法具有精度高、分析速度快、試樣制備簡單、重現(xiàn)性好、成本低和無損檢測的優(yōu)點，這是現(xiàn)有實驗室檢測手段所不能同時做到的。上世紀80年代初步形成了以X射線熒光光譜法為主體的化探樣品分析系統(tǒng)，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益。

由于EDXRF法測液體樣品誤差大，不適合直接對水質(zhì)等液體中重金屬成分進行檢測，且在受重金屬污染的水體中，水相中的金屬的含量很微小，隨機性很大，常隨排放狀況與水力學條件而變化，其金屬含量的分布往往毫無規(guī)律。而沉積物主要是由有機質(zhì)及次生粘土礦物等組成，對進入其中的重金屬有很強的吸附作用，致使進入水體中的重金屬污染物絕大部分積聚在沉積物中，因此對沉積物的研究是很有價值的。

重金屬元素的污染對人體、生物和水體都有很大影響，本文選取長春市南湖水系沉積物作為研究對象，利用X射線熒光光譜法對沉積物中的Ba、Pb、As、Cr、Co、Ni、Cu、Zn等重金屬元素進行定性定量分析，為南湖環(huán)境治理提供基礎數(shù)據(jù)。

1 EDXRF光譜儀結(jié)構和工作原理

EDXRF光譜儀，一般由高壓電源、X光管、樣品臺、檢測器、放大器、多道脈沖分析器、計算機以及外設打印機組成，如圖1所示。

圖1 X射線熒光光譜儀結(jié)構圖Fig.1 The structure of X-ray fluorescence spectrometer

EDXRF工作原理：樣品放置于檢測位置，X射線管發(fā)出X射線激發(fā)樣品，使樣品中各個元素產(chǎn)生出各自的特征X射線，這些特征X射線進入檢測器產(chǎn)生脈沖信號，經(jīng)過前置放大器送入脈沖放大器，經(jīng)脈沖放大器的放大與脈沖形成，送入模數(shù)轉(zhuǎn)換器，將模擬信號轉(zhuǎn)換成數(shù)字量，送入計算機接口，軟件通過控制接口電路進行譜數(shù)據(jù)的采集和控制。X射線熒光分析軟件通過對各種特征X射線能量的分析可以得到定性的結(jié)果，即可知道樣品中含有何種元素，再通過對特征X射線的強度計算與分析，最終完成樣品中各元素含量的分析。

圖2 X射線熒光產(chǎn)生原理Fig.2 The principle of X-ray fluorescence

K層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線，由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線。同樣，L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

首先在長春南湖周邊選取七處采樣點，它們分布在南湖幾何中心的周圍（如圖3），測試結(jié)果能夠?qū)δ虾鱿鄬陀^評價。采樣后，濾干水分，包裝好后標明采樣點后，運回準備制樣。室溫下（22℃）自然風干后，經(jīng)研磨后用200目篩篩過。稱取2克研磨后的沉積物，放入磨具內(nèi)，撥平，用低壓聚乙烯鑲邊墊底，在35t壓力下，試樣壓制成直徑22mm、鑲邊外徑為30mm的原片。標準樣品和被測樣品采用相同的制樣方法。

圖3 待測沉積物采樣點分布Fig.3 The sampling place of test sediments

2.2 校準樣品的選擇與制樣

對于粉末狀樣品壓片制樣，礦物效應和基體效應是產(chǎn)生分析誤差的主要來源，為了減少這些效應的影響，所選擇的校準樣品應與待分析樣品具有相似的類型，即在結(jié)構、礦物組成、粒度和化學組成上要相似，而且校準樣品中各元素應具有足夠?qū)挼暮糠秶瓦m當?shù)暮刻荻取＿x用GBW07301-GBW07312（水系沉積物）制成樣片作為校準樣品，校準樣品中各元素組分的含量范圍見表1。（只列舉8種待測元素含量范圍）

表1 校準樣品中各組分的含量范圍Tab.1 Concentration rang of standard sample composition

2.3 譜線重疊干擾及基體效應校正

待測元素扣除相應譜線的重疊干擾后，還要用康普頓內(nèi)標法和經(jīng)驗系數(shù)法校正基體效應，所用的綜合數(shù)學校正公式為：

式中：Ci為未知樣品中分析元素i的含量；Di為元素i的校準曲線的截距；Lim為干擾元素m的含量或計數(shù)率；Ei為分析元素i校準曲線的斜率；Ri為分析元素i的計數(shù)率（或與內(nèi)標線的遷都比值）；Zj為共存元素的含量或計數(shù)率；α為校正基體效應的因子；n為共存元素的數(shù)目；i和 j分別為分析元素和共存元素。

圖4 Ni校正前后工作曲線對比Fig.4 Comparison of the calibration curve before and after correction for Ni

對于微量元素采用經(jīng)驗系數(shù)法和基本參數(shù)法校正，公式（1）變?yōu)?/p>

使用多個校準樣品，由公式（2）通過線性回歸求得。

利用理論方程和基本參數(shù)計算的理論α系數(shù)校正基體效應，實現(xiàn)強度與濃度準確換算，輔以少量標準樣品建立校準曲線，經(jīng)過校正，可以看出經(jīng)過擬合后的曲線，使儀器工作在線性范圍內(nèi)，工作曲線校正完成。

3 結(jié)論

3.1 測試結(jié)果

以濃度表示的最低檢出限LLD為

式中：S為靈敏度，單位是cps/（μg/g）；Rb為背景計數(shù)率，單位是cps；Tb為有效測量時間，單位是s。

采用粉末壓片法的7個標樣反復測量10次，將所得結(jié)果進行統(tǒng)計，其結(jié)果見表2。

表2 測試結(jié)果Tab.2 Test result

3.2 結(jié)語

（1）對于固體待測樣品，采用粉末壓片法制樣，利用EDXRF進行成分組成檢測，方法簡便，準確靈敏。測試結(jié)果置信度高，可以作為行業(yè)標準的檢測手段，特別適合對土壤、礦物及水系沉積物等地質(zhì)樣品中的重金屬元素檢測。

（2）基于EDXRF檢測強度與含量呈現(xiàn)較好的線性關系，通過線性回歸模型對結(jié)果進行含量轉(zhuǎn)換，與南湖湖底沉積物ICP-OES方法所測元素含量一致，且相對傳統(tǒng)的檢測方法，EDXRF方法明顯降低成本，在化探檢測研究中有廣闊應用前景。

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