納米復合材料Ag/MxOy-TiO2(MxOy=ZnO、Al2O3和Fe2O3)的制備及其微波輔助光催化降解甲基橙

李 莉陸 丹 趙月紅 李恩帥

(齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，齊齊哈爾161006)

納米復合材料Ag/MxOy-TiO2(MxOy=ZnO、Al2O3和Fe2O3)的制備及其微波輔助光催化降解甲基橙

李 莉＊陸 丹 趙月紅 李恩帥

(齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，齊齊哈爾161006)

采用溶膠-凝膠-程序升溫溶劑熱一步法，利用表面活性劑EO20PO70EO20(P123)作為模板劑，分別制備了三元納米復合材料Ag/ZnO-TiO2、Ag/Al2O3-TiO2和Ag/Fe2O3-TiO2。通過XRD、氮氣吸附-脫附測定、TEM以及掃描電子顯微鏡配合X-射線能量色散譜儀(SEM-EDS)等對合成的3種催化劑進行了對比表征分析。結果表明，復合材料Ag/MxOy-TiO2中Ag以單質形式存在并較好地分布在MxOy-TiO2表面上。所合成產物顆粒尺寸較小(約10 nm左右)，形貌較好。其中，Ag/ZnO-TiO2的比表面積與Ag/Al2O3-TiO2十分相近，略大于Ag/Fe2O3-TiO2。光催化活性研究中，以甲基橙為模型分子且輔以微波場作用。結果顯示，上述三元復合材料的活性均明顯高于未摻雜銀的二元復合材料，其中Ag/ZnO-TiO2的光催化活性最好，在90 min內對甲基橙的降解率高達86%。

Ag；微波；光催化；甲基橙

隨著染料和印染工業的迅猛發展，染料的種類和數量不斷增加，用于染料生產和應用的染料廢水的成分也越來越復雜，同時由于它的難生物降解和難褪色等問題，使其成為水環境中重要的污染物之一，因此對染料的處理目前越來越受到人們的關注[1-4]。近年來，作為半導體材料的TiO2由于具有光電效應、化學性質穩定、高活性、無毒、成本低等優點，被譽為“環境催化劑”、“環保材料”等，其對很多有機污染物，如染料等應用特別廣泛，并且達到了很滿意的效果[1,5-8]。但是，TiO2也存在著帶隙寬(3.2 eV)、可見區活性低、低產率、光生空穴-光生電子對的重結合率高和吸附能力差等缺陷，限制了其在某些領域的應用[9-12]。因此，需要對TiO2進行一定的改性，常用的方法有：貴金屬沉積、半導體耦合、光敏化、離子摻雜、雜多酸修飾和共摻雜等[13-18]，而利用摻雜、沉降等制備多相納米復合材料以達到改性目的是目前研究的熱點。相關研究顯示，沉降法具有結構不均一性、分散不均勻等缺點，而利用溶膠-凝膠-程序升溫將金屬或金屬氧化物摻雜到TiO2中，具有穩定、不脫落、分布均勻等優點,并且某些金屬或金屬氧化物能提高催化劑的穩定性，阻止光生空穴-光生電子對的重結合，提高量子產率。此外，與傳統紫外燈光催化相比，微波光催化具有穿透力強，能使催化表面·OH的數量增加，使催化劑表面的附加缺陷增多，延長電子-空穴對的分散壽命等優點[19-21]。

鑒于上述因素，本工作采用溶膠-凝膠-程序升溫溶劑熱一步法，利用模板劑EO20PO70EO20(P123)將Ag 摻雜到二元體系 ZnO-TiO2、Fe2O3-TiO2、Al2O3-TiO2中(其中，鋅、鐵和鋁元素的物質的量的比為 1∶1∶1)，形成三元復合材料，從而提高以TiO2為基礎的二元復合材料的光催化性能。同時，在本文中，我們對Ag/ZnO-TiO2、Ag/Fe2O3-TiO2、Ag/Al2O3-TiO2三元 復 合物的結構、表面形貌、組成等進行了表征。另外，在反應模型分子選擇時，我們考慮到甲基橙是偶氮類有機染料，屬于難降解的染料之一，比較適合于探討所合成的三元復合產物在微波輔助作用下的光催化活性，并進行了上述復合產物的活性對比研究，獲得了較為滿意的結果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基橙(MO)為市售分析純，異丙氧基鈦(TTIP，98%)和正丁氧基鋯(80%)購于美國New Jersey公司，EO20PO70EO20(P123)購于美國Sigma-Aldrich公司，AgNO3、ZnSO4·7H2O、Fe2(SO4)3·xH2O 和 Al2(SO4)3·18H2O購于天津凱通化學試劑有限公司。其它化學試劑均為市售分析純，全部實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2 三元納米復合材料的制備

1.2.1 Ag/ZnO-TiO2

原料分別為 AgNO3、ZnSO4·7H2O和異丙氧基鈦，最后所合成的粉末顏色為米白色。將0.7mmol P123溶于15 mL異丙醇中，快速攪拌至完全溶解，之后在攪拌下加入4 mL異丙氧基鈦，并繼續攪拌30 min左右，使之充分混勻,所得混合物記為A?；旌衔?B 是由 0.3 mmol的 AgNO3、0.3 mmol的 ZnSO4·7H2O、5 mL異丙醇和1.2 mL去離子水組成。在劇烈攪拌下將混合物B逐滴加入到混合物A中，至產生固體凝膠，該步驟為溶膠凝膠法，其將金屬及金屬氧化物均勻分散地摻雜到TiO2。隨后將凝膠轉移至反應釜中，程序升溫至200℃(升溫速率為2℃·min-1)，保持2 h。降溫后將產物取出并用去離子水進行水洗處理以除去SO42-，然后放入真空干燥箱中升溫干燥，其溫度和時間分別為：40℃干燥24 h，60℃干燥 12 h，80℃干燥 2 h，100℃干燥 2 h，120℃干燥0.5 h。再將此粉末于馬弗爐中450℃下高溫煅燒3 h，即為復合材料 Ag/ZnO-TiO2。

在相同條件下，利用相同的制備方法合成其它的三元納米復合材料，其中，鋅、鋁和鐵3種元素的物質的量的比例相同。

1.2.2 Ag/Al2O3-TiO2

原料分別為 AgNO3、Al2(SO4)3·18H2O 和異丙氧基鈦，最后所合成的粉末顏色為淡黃色。

1.2.3 Ag/Fe2O3-TiO2

原料分別為 AgNO3、Fe2(SO4)3·xH2O 和異丙氧基鈦，最后所合成的粉末顏色為土黃色。

1.3 催化劑的表征

樣品的XRD圖采用德國Bruker-AXS(D8)X射線衍射儀進行分析，該儀器配備的是固體二維探測器和新型的NaI晶體閃爍計數器，輻射源為石墨單色器濾波的Cu Kα線，λ=0.15406 nm，靶電壓及電流為40 kV和40 mA，掃描范圍20°～80°。樣品的比表面積和孔徑采用美國康塔公司生產的Quantachrome NovaWin2型物理吸附儀在77 K進行測定，以N2為載氣的Brunauer-Emmett-Teller(BET)法測定樣品的比表面積，用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計算孔徑分布及孔體積，測試前樣品在真空條件下150℃進行脫氣8 h。樣品的TEM分析采用日立公司的H-7650透射電子顯微鏡，工作電壓為100 kV。樣品的SEM-EDS分析采用Hitach公司的S-4300掃描電鏡，工作電壓5 kV。用北京普析通用公司生產的TU-1901型紫外-可見雙光束分光光度計測定染料甲基橙的吸光度。

1.4 微波輔助光催化實驗

微波輔助光催化實驗中采用微波無極燈(MDEL)作光源，其紫外光譜發射區主要位于280 nm附近，功率為15 W左右，形狀為U型，微波反應器輸出功率約為600 W。微波輔助光催化反應裝置見我們以前的研究報道[22]。反應中最佳實驗條件：甲基橙濃度為50 mg·L-1，體積為500 mL，催化劑用量為1.0 g·L-1。實驗中每隔一段時間取樣，采用TU-1901紫外-可見分光光度計在λ=463 nm處進行吸光度測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1 .1 XRD檢測

為探測3種合成催化劑Ag/ZnO-TiO2、Ag/Al2O3-TiO2和Ag/Fe2O3-TiO2的晶型和晶粒大小，對其作了XRD檢測，結果見圖1所示。從圖1中可看出3種催化劑的XRD圖非常的相近，都在衍射角2θ為25.31°(101)，37.90°(103、004 和 112)，48.02°(200)，54.64°(105)和 62.83°(204)處有明顯的衍射峰，而這些峰均為銳鈦礦TiO2的特征衍射峰(PDF 21-1272)，這說明3種催化劑均以銳鈦礦型TiO2結構為主。而在上述3種催化劑中都基本上看不到對應的Ag、ZnO、Al2O3和Fe2O3的特征衍射峰，其原因可能是這些元素在制備過程中加的量很少，使得它們在檢測時很難被探測到，這與后面的SEM-EDS測試分析結果相一致。

通過XRD圖，根據Scheerer公式，利用TiO2特征衍射峰(2θ=25.3°)計算得到3種合成產物的顆粒平均晶體尺寸，所得結果見表1。從表1中可以看出，3種催化劑的晶體尺寸稍有不同，Ag/ZnO-TiO2的尺寸最小，而Ag/Al2O3-TiO2尺寸最大，同時與純TiO2相比，晶體尺寸明顯增大，其原因可能是利用溶膠-凝膠法摻雜金屬和金屬氧化物后，根據已有研究可知，Ag以單質形式存在，并沉積在氧化物表面而未摻入其晶格中[23]；Ti4+的離子半徑為68 pm，而Zn2+、Al3+和 Fe3+的離子半徑分別為 74、51 和 64 pm，它們的離子半徑與Ti4+不匹配，使金屬離子不太可能進入到TiO2的晶格中(該結果可從XRD檢測中得到證實)，更多可能以氧化物形式存在于TiO2表面。

2.1.2 TEM照片

為考察三元復合材料 Ag/ZnO-TiO2、Ag/Al2O3-TiO2和Ag/Fe2O3-TiO2的形貌特征，我們進行了TEM測試，結果如圖2所示。從圖3中可以看到，3種催化劑的顆粒呈細圓形，尺寸都很小，大約在10 nm左右。圖2(a)為Ag/ZnO-TiO2的TEM照片，可以看到顆粒分布較均勻，Ag在ZnO-TiO2表面分散規則。由圖2(b)可見，Ag/Al2O3-TiO2的顆粒分布與Ag/ZnOTiO2的有些相似，Ag在 Al2O3-TiO2表面分散的較好。圖2(c)為Ag/Fe2O3-TiO2的TEM照片，可以看到部分催化劑顆粒分散一般，同時Ag在Fe2O3-TiO2表面有明顯的聚集現象，這將在一定程度上使其催化活性明顯降低。

表1 三元復合材料Ag/MxOy-TiO2的平均晶體尺寸Table 1 Average crystal size of three-component catalysts Ag/MxOy-TiO2

2.1.3 SEM-EDS分析

為了考察不同三元復合材料顆粒的化學均勻性和各元素的含量，我們對上述樣品分別進行了SEMEDS分析，結果見圖3和表2。從圖3和表2中發現，Ag/ZnO-TiO2、Ag/Al2O3-TiO2和 Ag/Fe2O3-TiO2均具有相對應的4種元素，而不含碳元素，說明催化劑經煅燒處理后模板劑P123已被全部除去。同時Ag/ZnO-TiO2和Ag/Fe2O3-TiO2的元素含量與理論投料比較接近，并且顆粒的化學均勻性也較好。而在Ag/Al2O3-TiO2的某些部位，鋁元素的含量檢測不到，但銀和鈦元素的含量正常(此數據未在表中列出)；在Ag/Al2O3-TiO2的另外一些部位，鈦元素的含量則較少，銀元素的含量則較多，這與理論投料比產生了一定的差距，其可能原因：鋁元素的相對原子質量較鋅和鐵元素的小，在制備過程中按相同原子物質的量比進行投料時，會使得在某些部位鋁元素的含量不好測定，而在聚集部分鋁和銀元素的量多，所以表現出一定的差距。

表2 三元復合材料Ag/MxOy-TiO2中各元素的含量Table 2 Contents of three-component catalysts Ag/MxOy-TiO2

2.1.4 N2吸附-脫附測定

圖4給出了三元復合材料 Ag/ZnO-TiO2、Ag/Al2O3-TiO2、Ag/Fe2O3-TiO2的 N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線，從圖4(a)中可以看出3種催化劑的吸附-脫附等溫線類型很相似。根據IUPAC定義，它們的N2吸附-脫附等溫線均呈現Ⅴ型吸附曲線類型，可知合成產物為介孔結構。這一類型的吸附一般較弱，隨著p/p0的增大沒有達到最大吸附，但能得到一定的多孔吸附劑。這一類型的吸附具有滯后環，并且滯后環屬于H2型，是一復合孔結構，其特點是孔成瓶形狀或細口寬軀的毛細管狀[24]。從圖4(b)中可以發現3種復合材料的孔徑尺寸分布非常的相近，孔徑分布也較集中，這也能在一定程度上說明制備的催化劑孔徑比較均一，結構均比較規整。上述結果可歸結于在制備過程中利用模板劑P123，且采用溶膠-凝膠法和200℃低溫程序升溫過程，其不但未破壞顆粒的結構，而且使復合材料具有更好的顆粒分布和均勻的粒徑尺寸。

表3是3種合成產物 Ag/ZnO-TiO2、Ag/Fe2O3-TiO2、Ag/Al2O3-TiO2的 BET表面積、BJH 孔徑和孔體積的對比數據。從表3中可以看出，Ag/ZnO-TiO2和Ag/Al2O3-TiO2的比表面積比較接近，且比Ag/Fe2O3-TiO2的比表面積略大，而它們的孔徑則相對于Ag/Fe2O3-TiO2的略小。上述結果與離子半徑、粒子尺寸和顆粒形貌有關，首先，Ag/ZnO-TiO2的粒子尺寸比Ag/Al2O3-TiO2的略小，而Zn2+的離子半徑比Al3+的略大，兩者的共同作用導致Ag/ZnO-TiO2的比表面積和Ag/Al2O3-TiO2的比較接近；其次，雖然Ag/Fe2O3-TiO2的粒子尺寸與Ag/Al2O3-TiO2的比較接近，但Ag/Fe2O3-TiO2存在聚集現象，同時Fe3+的離子半徑又略大于Al3+，因此，Ag/Fe2O3-TiO2的比表面積小于Ag/ZnO-TiO2和Ag/Al2O3-TiO2。同時，平均孔徑對其也有一定的影響，一般來說，隨著孔徑的增大，其比表面積也會相應的減少。

表3 三元復合材料Ag/MxOy-TiO2的比表面積、平均孔徑和孔體積Table 3 BET surface area,average pore diameter and pore volume for three-component catalysts Ag/MxOy-TiO2

2.2 微波輔助光催化降解甲基橙

通過在無極燈輔助微波作用下降解甲基橙染料的實驗，考察了3種催化劑的光催化活性，并與微波直接降解甲基橙(MWDP)以及相對應的二元催化劑進行了比較，所得結果見圖5。由圖5可見，在微波直解過程中，隨著微波時間的增加，甲基橙的濃度逐漸降低，說明微波無極燈輻射對染料有一定的降解能力(降解率為56%)。與微波直接降解甲基橙相比，ZnO-TiO2、Al2O3-TiO2、Fe2O3-TiO2以 及 Ag/ZnO-TiO2、Ag/Fe2O3-TiO2和Ag/Al2O3-TiO2均具有一定的光催化活性，并且復合材料中摻雜Ag之后，催化活性均有所提高，這說明Ag的加入能提高催化劑的催化活性，其可能原因：(1)Ag摻雜之后使催化劑的表面缺陷部位增多，提高表面吸附能力；(2)Ag同時能延長電子-空穴對的分散壽命，促進界面電子的轉移，提高量子產率。由圖6還可見，在微波輻射90 min內，Ag/ZnO-TiO2的降解率達到86%，體現出很好的光催化活性；Ag/Al2O3-TiO2的降解率為81%，比Ag/ZnOTiO2差一些；而Ag/Fe2O3-TiO2的光催化活性最差，降解率只有75%。該實驗結果產生的原因可能為：第一，Ag具有電子阱效應和表面等離子體效應，能阻止電子-空穴對的重結合，提高催化活性[25-27]，因此，在二元體系中摻雜Ag，可以有效提高體系光催化活性；第二，Ag/ZnO-TiO2具有較高的催化活性是因為ZnO具有穩定、高光敏性的特點，同時有些文章還報道ZnO在可見區具有一定的吸收[28-30]，因此將Ag、ZnO和TiO2復合后產生了協同作用，提高了催化劑的光催化活性；第三，雖然Ag/ZnO-TiO2和Ag/Al2O3-TiO2的比表面積比較接近，并從TEM照片中看到，兩者的形貌也比較相似，兩者的光催化活性似乎應比較接近，但二者實際有一定的差異，其原因我們認為：在SEM-EDS分析中，Ag/ZnO-TiO2和Ag/Al2O3-TiO2的含量有些差別，即Ag與ZnO和Al2O3的作用有差別的結果；第四，從N2吸附-脫附等溫線中可以看到，Ag/ZnO-TiO2和Ag/Al2O3-TiO2的比表面積比Ag/Fe2O3-TiO2大，這使得前兩者與染料的接觸面積相對較大，更有利于甲基橙的降解，因此其活性高于Ag/Fe2O3-TiO2的光催化活性。

[1]Bauer C,Jacques P,Kalt A.J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,2001,140(1):87-92

[2]Kung H,Lee J,Choi W.Enviro.Sci.Technol.,2005,39(7):2376-2382

[3]Yanagisawa K,Ovenstone J.J.Phys.Chem.B,1999,103(37):7781-7787

[4]Li Y Z,Xie W,Hu X L,et al.Langmuir,2010,26(1):591-597

[5]Sivalingam G,Nagaveni K,Hegde M S,et al.Appl.Catal.,B:Environ.,2003,45(1):23-38

[6]Arslan I,Balcioglu I A,Bahnemann D W.Appl.Catal.B:Environ.,2000,26(3):193-206

[7]Wu T,Lin T,Zhao J,et al.Environ.Sci.Technol.,1999,33(9):1379-1387

[8]Kim S,Choi W.Environ.Sci.Technol.,2002,36(9):2019-2025

[9]Hu C,Wang Y,Tang H.Appl.Catal.B:Environ.,2001,35(2):95-105

[10]Hu C,Lan Y,Qu J,et al.J.Phys.Chem.B,2006,110(9):4066-4072

[11]Wang J,Li J,Zhang L Q,et al.Cattl.Lett.,2009,130(3/4):551-557

[12]LONG Neng-Bing(龍能兵),ZHANG Rui-Feng(張瑞豐).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(7):1153-1158

[13]Jin Z,Zhang X,Lu G,et al.J.Mol.Catal.A:Chem.,2006,259(1-2):275-280

[14]Kumar A,Jain A K.J.Mol.Catal.A:Chem.,2001,165(1):265-273

[15]Wang J,Liu Z,Cai R.Environ.Sci.Technol.,2008,42(15):5759-5764

[16]Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Science,2001,293(5528):269-271

[17]Li L,Wu Q Y,Guo Y H,et al.Micro.Meso.Mater.,2005,87(1):1-9

[18]Bae E Y,Choi W Y.Environ.Sci.Technol.,2003,37(1):147-152

[19]Horikoshi S,Hidaka H,Serpone N.Environ.Sci.Technol.,2002,36(6):1357-1366

[20]Hong J,Sun C,Yang S G,et al.J.Hazard.Mater.,2006,133(1/2/3):162-166

[21]Zhang Z H,Shan Y B,Wang J,et al.J.Hazard.Mater.,2007,147(1/2):325-333

[22]LI Li(李莉),CAO Yan-Zhen(曹艷珍),LU Dan(陸丹),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(3):440-446

[23]LI Li(李莉),LU Da(陸丹),JI Yuan(計遠),et al.Acta Phys.Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2010,26(5):1323-1329

[24]Sing K S W,Everett D H,Haul R A W,et al.Pure&Appl.Chem.,1985,57(4):603-619

[25]Sakthivel S,Shankar M V,Palanichamy M,et al.Water.Res.,2004,38(13):3001-3008

[26]Kubo W,Tatsuma T.J.Mater.Chem.,2005,15(30):3104-3108

[27]Iliev V,Tomova D,Bilyarska A,et al.Appl.Catal.B:Environ.,2006,63(3/4):266-271

[28]Sakthivel S,Neppolian B,Shankar M V,et al.V.Sol.Energy Mater.Sol.Cells.,2003,77(1):65-82

[29]Khodja A A,Sehili T,Pilichowski J F,et al.J.Photochem.Photobiol.A,2001,141(2/3):231-239

[30]Sang B,Konagai M.Jpn.J.Appl.Phys.,1996,35(2):602-605

Ag/MxOy-TiO2(MxOy=ZnO,Al2O3and Fe2O3):Preparation and Microwave-assised Photocatalytic Degradation of Methyl Orange

LI Li＊LU Dan ZHAO Yue-Hong LI En-Shuai
(Faculty of Chemistry and Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar,Heilongjiang 161006,China)

The three-component nanocomposites,Ag/ZnO-TiO2,Ag/Al2O3-TiO2and Ag/Fe2O3-TiO2,were developed through a sol-gel-temperature solvothermal process in the presence of surfactant EO20PO70EO20(P123).The phase composition,structures and morphologies of three-component nanocomposites were well-characterized via XRD,TEM,N2adsorption-desorption and SEM attached X-ray energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS).The results indicated that silver species existing in the nano-composite was metallic Ag0and well distributed on the surface of MxOy-TiO2.The particle sizes of the three catalysts were very small(about 10 nm)and the morphologies were better.The BET surface area of Ag/ZnO-TiO2was very close to Ag/Al2O3-TiO2and a little larger than that of Ag/Fe2O3-TiO2.The photocatalytic activities of the as-prepared materials were studied by the microwave assisted photodegradation of methyl orange.The results indicated that the photocatalytic activities of the three-component nanocompositeswere higherthan those oftwo-componentnanocompositeswithoutsilverdoping.The photocatalytic activity of Ag/ZnO-TiO2was the best with a methyl orange degradation ratio of 86%within 90 min.

Ag;microwave;photocatalysis;methyl orange

O643.3

A

1001-4861(2011)03-0451-06

2010-08-24。收修改稿日期：2010-11-11。

黑龍江省自然科學基金(No.B200608)，黑龍江省普通高等學校青年學術骨干支持計劃項目(No.1152G052)資助。

＊通訊聯系人。E-mail：qqhrll@163.com