Ag@AgI等離子體負載TiO2酸蝕納米帶的制備及可見光光催化性能的研究

王恩華劉素文＊,李堂剛宋靈君

(1山東輕工業學院，山東省玻璃與功能陶瓷加工與測試技術重點實驗室，濟南 250353)

(2山東大學，晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100)

Ag@AgI等離子體負載TiO2酸蝕納米帶的制備及可見光光催化性能的研究

王恩華1,2劉素文＊,1,2李堂剛1宋靈君1

(1山東輕工業學院，山東省玻璃與功能陶瓷加工與測試技術重點實驗室，濟南 250353)

(2山東大學，晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100)

采用沉積-沉淀法將AgI分散到TiO2酸蝕納米帶上，然后通過光照進而分解出Ag顆粒，最終獲得了Ag@AgI等離子體負載的TiO2酸蝕納米帶(AIST)。利用UV-Vis吸收光譜、XRD、SEM對產物進行表征，并研究了可見光下對甲基橙(MO)的光催化降解性能。結果表明，納米帶酸蝕后利于AgI的沉積，Ag的表面等離子體共振效應可以增強催化劑對于可見光的吸收，使可見光下AIST的光催化降解性能顯著提高。

TiO2；酸蝕納米帶；Ag；等離子體共振；可見光響應

TiO2作為一種寬禁帶半導體材料，由于其高的光催化活性、良好的化學穩定性、耐腐蝕、無毒等優點已被廣泛研究[1-3]，在諸多領域有著廣泛的應用前景[4-5]。隨著研究的日益深入，TiO2的缺點也逐漸顯現，例如可見光利用率低，分離回收難，從而限制了TiO2的實際應用[6-8]，所以，制備可見光響應型的光催化劑已成為該領域重要的研究方向。目前，已經研究了很多方法來提高TiO2的可見光利用率，例如摻雜[9]以及復合窄禁帶半導體等[10]。但是，這些改性存在活性不高等缺點，所以，研究一種新型的高活性的光催化材料以應用于實際十分重要。

近幾年，人們提出了新型等離子光催化材料的概念，開辟了一條通過金屬表面等離子體效應對半導體光催化材料進行表面修飾，進而提高光催化材料性能的新途徑[11]。貴金屬表面等離子體共振即納米金屬粒子受到一定頻率光照射后，金屬表面的電子被激發到高的能級，與光波的電場耦合并產生共振，從而使金屬表面的電場磁增強(106～1010倍)，是金屬納米結構非常獨特的光學特性，可以應用于表面光電場增強、表面增強光譜、表面等離子體光催化等等[12-14]。等離子體共振效應可以使金屬粒子附近的光電場顯著增強，例如，貴金屬銀在紫外-可見區域有共振吸收峰，尤其是在可見光有強烈吸收，與TiO2結合后可以拓展催化劑的可見光光吸收。2008年，Awazu等[15]制備了具有表面等離子體效應的Ag@SiO2@TiO2薄膜，研究表明Ag與TiO2結合后光吸收顯著增強，從而使催化劑光催化活性大大提高。Wang等[16]通過將 AgCl粉末中的 Ag+還原為活性Ag0，制備出具有可見光活性且穩定的Ag/AgCl等離子體光催化劑。到目前為止，對于TiO2納米帶及可見光催化活性的Ag@AgI負載TiO2納米帶的研究還很少。

本工作制備了等離子體型Ag@AgI負載TiO2酸蝕納米帶并研究了可見光下的光催化降解性能。通過光照將部分Ag+還原成Ag，利用貴金屬Ag等離子體共振效應產生的共振峰增強對可見光的吸收，同時通過對納米帶的腐蝕增大光催化劑的比表面，從而得到了分散良好且穩定的Ag@AgI負載的TiO2酸蝕納米帶光催化劑。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

1.1.1酸蝕TiO2納米帶的制備：

稱取 1.5 g TiO2粉末置于 80 mL 10 mol·L-1的NaOH溶液中磁力攪拌30 min，將其放入內襯聚四氟乙稀的不銹鋼反應釜中，180℃下反應72 h自然冷卻至室溫。所得樣品先用0.1 mol·L-1的HCl溶液清洗至酸性，以置換出樣品中所含的Na+，再用去離子水洗滌，得到鈦酸納米帶(簡稱為T)。然后，將一定量的鈦酸納米帶超聲分散于0.1 mol·L-1的H2SO4溶液中，轉移到聚四氟乙烯的反應釜中100℃下恒溫反應12 h，經洗滌、抽濾、干燥后，于550℃下煅燒，即可得到酸蝕的TiO2納米帶(ST)。

1.1.2 Ag@AgI負載酸蝕TiO2納米帶的制備

將一定量的酸蝕納米帶超聲分散到去離子水中，加入0.205 g KI室溫下磁力攪拌30 min，然后迅速加入2.3 mL AgNO3的氨水溶液。上述溶液磁力攪拌12 h，經洗滌、抽濾、70℃干燥后即可得到AgI@酸蝕TiO2納米帶 (IST)。將IST樣品置于500 W Xe燈下照射10 min，部分AgI中的Ag+在光照下還原為Ag，從而得到最終的Ag@AgI負載的酸蝕TiO2納米帶(AIST)。

為了與制備的Ag@AgI負載酸蝕TiO2納米帶作對比，同時還制備了相同Ag負載量的Ag@酸蝕TiO2納米帶(AST)。

1.2 樣品表征及光催化性能測試

樣品的 XRD圖用德國 Bruker D8.ADVANCE型 X 射線衍射儀測得(Cu Kα1射線，λ=0.15406 nm)，連續掃描，掃描范圍為 20°～80°(2θ)，步進速度為0.03°·s-1，工作電壓為 40 kV，工作電流為 40 mA，X-射線計數的類型為 counts·s-1，探測器型號為LynxEye)。樣品形貌用Hitachi S4800掃描電子顯微鏡測得(工作電壓為10 kV，工作距離為7.7 mm，放大倍數為7.00×104。吸收光譜及被降解溶液的吸光度用UV757CRT型紫外-可見分光光度計測定。

光催化劑在可見光照射下對甲基橙的降解實驗在OCRV-SIV光催化反應儀中進行。將0.12 g樣品加入到30 mL甲基橙溶液，置于光催化反應儀暗箱中，在帶有紫外濾波片(λ≤400 nm)的500 W Xe燈下照射，光照強度80 mW·cm-2，有效弧長220 mm，攪拌速度800 r·min-1，每隔10 min取樣一次，沉降分離后取上層清液用紫外分光光度計測定甲基橙溶液的吸光度，以評價樣品對甲基橙溶液的光催化降解效果。

2 結果與討論

圖1為不同TiO2納米帶的XRD圖。圖a中可以看出，ST樣品的特征峰為銳鈦礦相的TiO2，2θ角為25.4°，48.1°，53.9°及 55°時出現強的衍射峰，其峰位與標準PDF卡(21-1272)一致。圖1b AgI@酸蝕TiO2納米帶的XRD圖表明，AgI由相及相組成，沒有觀察到Ag的特征峰。而通過500 W Xe燈照射10 min后的樣品可以觀察到微弱Ag的峰出現 (如圖c)，其在 37.7°、43.8°、63.7°及 76.5°處有衍射峰，對比 Ag的標準PDF卡(65-8428)，發現分別對應于立方相Ag的(111)(200)(220)及(311)4個晶面。相較于其它相的衍射峰，Ag的峰強較弱，說明AgI只有一部分Ag+被還原為Ag，這也證明了Ag@AgI共同存在的結構。通過Scherrer公式計算出Ag的晶粒尺寸約為23.73 nm，由前期研究[17]可知，Ag的尺寸對表面等離子體共振效應有影響，本文中光照后生成的Ag顆粒尺寸，在紫外-可見光區有較強的吸收，從而與TiO2結合后對可見光響應。

圖2為樣品的SEM圖，其中a為純TiO2的納米帶，由圖可以看出，納米帶有一定的方向性，但有少量交叉、重疊，寬度在20～50 nm，帶較扁，長度在數微米甚至幾十微米，且樣品表面潔凈。經過酸蝕后的納米帶(如圖b)，表面略顯粗糙，形成了10 nm左右的顆粒，但是納米帶的結構基本完整。圖2b中形成的TiO2顆粒與TiO2納米帶的異質結構，不僅可以增大樣品的比表面積，而且可以暴露更多的活性晶面，增加了缺陷率，使催化劑的降解能力增加[18]。沉積AgI及光還原后制備的AIST的SEM圖如2c，可以看出，納米帶上的顆粒較圖b增多，部分顆粒尺寸能達到20 nm左右。樣品AIST的EDS譜圖如2d，從中可以看出有 Ag、I、Ti及O，說明有TiO2及 AgI的存在，而由半定量分析可知還有Ag的存在，結合圖2b、c判斷納米帶上的顆粒應為TiO2、Ag及 AgI顆粒。

酸蝕TiO2、AgI@酸蝕TiO2、Ag@酸蝕TiO2及Ag@AgI負載酸蝕TiO2納米帶的UV-Vis吸收光譜如圖3?？梢钥闯?，ST的吸收范圍在200～400 nm的紫外區。IST的吸收邊為430 nm，較酸蝕TiO2有所紅移(圖b)，這主要是因為AgI在400～440 nm的吸收峰引起的，但其吸收微弱主要是由AgI的不穩定所造成[19]。而Ag@酸蝕TiO2納米帶的吸收圖譜(圖3c)在350～430 nm處都有吸收，在可見光的吸收較明顯，這主要是Ag顆粒的表面等離子體共振吸收峰(350～460 nm)引起的對光吸收的增強。圖d顯示，AIST在380～450 nm有很強的吸收峰(最強峰在420 nm)，這是因為樣品制備時形成了Ag(Ag++e-→Ag0)，即形成了Ag表面等離激元，這種等離激元產生的表面等離子體共振效應可以增強可見光區附近的電場[12]，加之AgI對可見光的吸收，二者共同作用增強了AIST對可見光的吸收，這就是圖3d中吸收峰峰明顯比其它樣品紅移和寬化的原因。

樣品的光催化降解率通過公式η=(A0-A)/A0計算(A0和A分別為樣品的初始吸光度值和降解后吸光度值)。圖4為不同樣品在可見光下對甲基橙溶液(MO)的降解情況?？梢钥闯?，酸蝕TiO2納米帶在可見光下基本沒有降解能力，這是因為其禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收近紫外波段的光，所以在可見光下沒有活性。而AST樣品可見光照射60 min后其降解率可達46%，這種催化降解能力的提高是Ag的表面等離子體共振引起的，使催化劑在可見光有吸收，從而利用TiO2的光催化降解性能對甲基橙溶液進行降解。AIST樣品在可見光照射下，隨時間的增加對甲基橙的降解率逐漸增大，在60 min內可以達到完全降解，較AST降解率提高了近2倍，這說明AgI的存在可以提高光催化降解性能，其具體的作用將在后面討論。對Ag@AgI負載的酸蝕TiO2納米帶樣品的重復使用率即穩定性進行測試的結果如圖b，發現在循環使用4次后，樣品的降解能力沒有明顯減弱，說明樣品的穩定性較好。

由以上分析結果，結合Tatsuma等[20-21]提出的等離子體激發產生電子-空穴分離的機理以及Chun H等[19]關于AgI/TiO2光催化降解的機理解釋，可以推測出制備的Ag@AgI負載酸蝕TiO2納米帶的降解原理，如圖5所示。在可見光照射下，樣品中的Ag在表面等離子體共振效應下產生光生電子-空穴，由于在Ag與TiO2納米帶間存在的Schottky勢壘，易使光生電子自Ag顆粒轉移至TiO2導帶[21]。捕獲電子后的TiO2進一步與吸附在催化劑周圍的分子O2反應，生成O2-，O2-經過一系列反應生成具有強氧化能力的·OH，最終降解MO[19]。與此同時，Ag的光生空穴轉移至AgI表面，得到空穴的I-氧化成I0，I為活性物，可以在一定程度上氧化甲基橙溶液，其自身同時被還原為I-，Ag在得到電子后也會很快再生[22]，這也就是AIST可以循環使用，性質穩定的原因。其反應主要有：

3 結 論

采用沉積-沉淀法及光還原法制備了具有可見光響應的新型等離子體Ag@AgI負載的酸蝕TiO2納米帶。結果表明，Ag及AgI對可見光都有響應，其中Ag等離子體共振效應產生電子-空穴，電子轉移到TiO2導帶從而進一步反應生成·OH，而空穴與AgI反應中的I-反應生成活性I0，對有機物進行降解。而且，酸蝕后的TiO2納米帶，不僅增大了比表面積以沉積更多的AgI，而且一維結構易于回收利用。綜合以上三方面對TiO2的改性，最終使制備的樣品在可見光照射60 min后對MO的降解率高達100%。

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Ag@AgI Supported TiO2Acid Corrosion Nanobelts Plasma Photocatalyst:Synthesis and Visible Light Photocatalytic Performance

WANG En-Hua1,2LIU Su-Wen＊,1,2LI Tang-Gang1SONG Ling-Jun1
(1Key Laboratory of Processing and Testing Technology of Glass&Functional Ceramics of Shandong Province,Shandong Institute of Light Industry,Jinan 250353,China)
(2State Key Laboratory of Crystal Material,Shandong University,Jinan 250100,China)

A Ag@AgI supported TiO2acid corrosion nanobelts plasma photocatalyst was prepared by depositionprecipitation method and photo reduction method.The products were characterized by XRD,SEM and UV-Vis spectroscopy.The photocatalytic activity was evaluated using methyl orange (MO)degradation under visible light irradiation as a probe reaction.The results indicate that the corrosion nanobelts are beneficial for AgI deposition.The surface plasmon resonance of Ag can enhance the visible light absorption of photocatalyst.The TiO2acid corrosion nanobeltssupportedwithAg@AgIphotocatalystshowthehighestphotodegradationofMOundervisiblelight.

TiO2;acid corrosion nanobelts;Ag;surface plasmon resonance;visible light response

O614.41+1

A

1001-4861(2011)03-0537-05

2010-09-25。收修改稿日期：2010-12-01。

國家自然科學基金(No.50872076)及山東大學晶體材料國家重點實驗室開放課題(KF0905)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：liusw@sdili.edu.cn