荊飛飛周德鳳＊,楊國程劉海濤孟 健

(1長春工業大學化學與生命科學學院，長春 130012)

(2中國科學院長春應用化學研究所稀土資源利用國家重點實驗室，長春 130022)

單晶MoO3納米片：靜電紡絲法制備及光催化活性

荊飛飛1周德鳳＊,1楊國程1劉海濤1孟 健2

(1長春工業大學化學與生命科學學院，長春 130012)

(2中國科學院長春應用化學研究所稀土資源利用國家重點實驗室，長春 130022)

以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)為原料,利用靜電紡絲技術結合溶膠過程制備了PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O前軀體，對前軀體緩慢控溫處理制備MoO3納米材料。通過X-射線光電子能譜(XPS)﹑紅外光譜(FTIR)﹑X射線粉末衍射(XRD)和場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)等表征手段研究了熱處理溫度對MoO3晶體生長和結構的影響。以亞甲基藍(MB)的光降解為模型反應，研究了MoO3微納米材料的光催化性能。結果表明，熱處理溫度500℃時生成的MoO3納米片光催化活性最好，并探討了其光催化機理。

靜電紡絲；MoO3；納米片；光催化活性

0 引 言

光催化方法消除和降解污染物已成為環境污染治理中最為活躍的一個研究方向。常用的半導體光催化劑主要有 TiO2、ZnO和 CdS等[1-7]，其中 TiO2因具有無毒、穩定性好和光催化活性高等優點成為研究熱點。然而由于TiO2帶隙較寬(約3.2 eV)導致太陽光的利用率不高；此外還存在光生電子和空穴易在材料表面復合等問題，影響了TiO2多相光催化反應的實用化和產業化進程。

MoO3作為一種半導體光催化材料,常見的物相有單斜相、六方相和正交相，前者為室溫下熱力學穩定相，后兩者為熱力學介穩定相。正交相MoO3是由畸變的[MoO6]八面體在一個方向上共邊相連，在另一個方向上共頂點相連形成一個二維無限伸展的平面層，層與層之間通過弱的范德華力結合。這種獨特的層狀結構使其在催化劑、鋰離子電池陰極材料和電化學顯色材料等方面具有潛在而廣泛的應用[8-10]。正交相MoO3催化劑的催化活性主要受晶體結構和晶粒尺寸、晶格缺陷、能帶以及尺寸調變的影響[11-13]，不同的合成條件和制備方法也是影響材料結構與性能的主要因素。同MoO3體材料比較，納米級的MoO3材料因特殊的量子尺寸效應、表面積效應和反應活性高等性質具有更廣泛的應用前景。靜電紡絲技術是一種利用聚合物溶液或熔體在強電場中進行噴射紡絲的加工技術。此方法最顯著的特點是經濟有效且所制得的纖維直徑一般在10 nm至幾微米之間，比傳統方法制得的纖維直徑小幾個數量級，是獲得高比表面積的微納米尺寸長纖維的有效方法之一。

本工作以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)為原料將靜電紡絲技術和溶膠-凝膠方法進行結合制備一維的MoO3納米材料，研究熱處理溫度對材料晶體結構和光催化性能的影響，探討其光催化機理。

1 實驗部分

1.1 試驗試劑與儀器

所用鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mn=1300000)均為分析純試劑(Alfa Aesar公司)；無水乙醇(C2H5OH)為分析純試劑(北京化學試劑公司)。靜電紡絲和光催化設備為自組裝的裝置。采用日本理學D/Max-ⅡB型X-射線衍射儀測定樣品的 XRD 圖，Cu Kα1為射線(λ=0.154 05 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為20 mA，掃描速度為5°·min-1，掃描范圍 2θ=10°～70°； 紅外光譜分析采用Nicolet公司的670型FTIR測定，KBr壓片，掃描范圍為500～4 000 cm-1；采用 FEI-Philips XL-30場發射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy，FE-SEM)觀測樣品形貌；采用英國VG公司的ESCALAB-MKⅡ型能譜儀測定樣品的X射線光電子能譜，用 Al Kα(1 468.6 eV)作為光源，C1s(284.6 eV)做校正，工作電壓為 12 kV；采用來自美國Perkin Elmer公司的Lambda 900 UV-Vis-NIR分光光度計測試樣品的紫外-可見漫反射光譜，用BaSO4壓片；樣品的吸光度采用UV-Vis 755 B分光光度計測試。

1.2 前軀體溶液配制

先將1 g PVP加入到10 mL的無水乙醇中，用磁力攪拌器攪拌12 h得到10wt%PVP溶液；將0.5 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在2mL水和2mL乙醇中,然后加入到上述10%PVP溶液中，攪拌12 h即得PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O前軀體溶膠。

1.3 PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O 材料的制備

將配制好的PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O前軀體溶膠加入到自組裝的由玻璃注射器制成的紡絲器中(紡絲噴頭內徑為0.8 mm)，用一根鉑絲插入前軀體溶膠中作陽極，鋁箔作陰極，鋁箔與水平面成30°角，陽極和陰極之間的垂直距離為15～20 cm，控制電壓在15～18 kV時進行靜電紡絲，最后在鋁箔收集器上即得到無序排列的PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O超細纖維無紡布。將制得的纖維置于烘箱中于90℃恒溫2 h，然后放入馬弗爐中以1℃·min-1的速率升溫，在 300、400、500 和 600 ℃分別恒溫 2 h，自然冷卻至室溫即得MoO3的微納米材料。

1.4 光催化試驗

取30 mg·L-1的MB水溶液70 mL置于250 mL的錐形瓶中，分別加入0.03 g經500℃和600℃熱處理后的MoO3微納米材料，在無光條件下靜止30 min以達到吸附-脫附平衡。然后置于自組裝的光催化反應器中，采用500 W的氙燈做為可見光光源,與液面間距30 cm照射。磁力攪拌后分別在15﹑30﹑45﹑60﹑75和90 min取樣,并將所得溶液離心分離20 min后移取上清液，用紫外-可見分光光度儀測定溶液在波長為664 nm處吸光度的變化。根據吸光度的變化判定制備材料對MB的降解效果。降解效果以脫色率D%表示：

D=[(A0-A)/A0]×100%

A0：染料溶液最大吸收峰的初始吸光度；A：染料溶液最大吸收峰的最終吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

不同熱處理溫度下材料的XRD測試結果如圖1所示。由圖1a～c可知，熱處理前材料XRD衍射圖雜亂，主要是因為材料中有機物的存在；經300℃煅燒后(圖 1d)，由于 PVP 和(NH4)6Mo7O24·4H2O 的部分分解，部分MoO3特征衍射峰出現；當熱處理溫度升至500℃時(圖1f)，所有屬于有機物的衍射峰已經消失，屬于MoO3的正交層狀結晶峰出現，圖中各衍射峰的位置與PDF卡片05-0508相吻合，表明制備產物為α-MoO3；當溫度繼續升高至600℃，這些衍射峰更加尖銳，表明α-MoO3結晶程度更高，且晶粒有所長大。在熱處理溫度升高的過程中，同時觀察到[0k0]和[110]衍射峰強度增加比較明顯，說明產物的擇優生長趨勢隨溫度增加逐漸明顯。

2.2 FTIR分析

不同熱處理溫度下材料的FTIR測試結果如圖2所示。由圖2a～c可知，熱處理前材料中存在有機基團的吸收峰，這些峰主要來自材料中的-OH、C=O、C-O及H-O-H鍵等振動峰；經300℃煅燒后(圖2d)，由于 PVP 和(NH4)6Mo7O24·4H2O 中有機成分的部分分解，部分有機峰消失；當熱處理溫度為400℃時 (圖2e)，分別在994、874、565 cm-1處出現了 3個新振動峰，分別對應于Mo=O伸縮、Mo-O不對稱伸 縮和Mo-O-Mo彎曲振動[14]，與文獻報道的正交相α-MoO3紅外振動頻率和模式非常接近[14]；隨著煅燒溫度繼續升高至500～600℃，所有有機峰已經消失，屬于正交相α-MoO3的3個特征峰位置幾乎沒有改變，峰強度有所增強。因而證明所制備物質為正交相 α-MoO3。

2.3 FE-SEM分析

不同熱處理溫度下材料的FE-SEM照片如圖3所示。從圖3a～b可知，當熱處理溫度低于400℃時，材料保持纖維形貌，但經300℃煅燒后的纖維(圖3b)比未煅燒的纖維(圖3a)變細，這是由于材料中有機物的分解所致；隨著煅燒溫度的升高，在400℃時即有微小的正交相MoO3層片狀物質形成 (圖3c)[15]，主要歸于MoO3特殊的層狀結構和有機成分還沒有被完全分解導致片狀結構不夠完整和光滑；當溫度繼續升高至500℃時，由于晶粒的生長并伴隨著有機物的完全分解，表面光滑和結晶度良好的MoO3納米片形成 (圖3d)，納米片的厚度低于50 nm，大小低于100 nm；熱處理溫度至600℃時，隨著晶粒的進一步長大，片狀物質沿著軸向和徑向繼續生長，最終導致微納米片的生成(圖3e)。基于以上材料的形貌變化，我們認為在MoO3納米片生長過程中，PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O在煅燒前后起結構模板作用，緩慢控溫氧化除去PVP的同時，(NH4)6Mo7O24·4H2O逐漸分解，MoO3微納米片逐漸生成。圖3f為對應于熱處理500℃時納米片的SAED，此衍射花樣與文獻報道的單晶結構的正交相MoO3相吻合，進一步證明納米片的結構為α-MoO3，這與上述XRD結果中納米片的擇優生長吻合[16]。

2.4 XPS分析

圖4為 PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O纖維經 500℃熱處理的XPS譜圖。由圖4(a)可知，樣品中只含有Mo和O兩種元素，說明合成物質中沒有雜質的存在。由圖4(b)Mo3d的XPS譜圖可知，232.7 eV和235.6 eV的能譜峰分別對應于 Mo3d5/2和 Mo3d2/3，這是由于電子的自旋-軌道分裂所致，與文獻報道的Mo6+結合能幾乎相同[17]，可以確認樣品中的Mo是以Mo6+形式存在；由圖4(c)O1s的XPS譜圖可知530.3 eV的能譜峰對應于金屬氧化物中的晶格氧。由此可得500℃時制備物質為MoO3。

2.5 UV-Vis漫反射分析

圖5為PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O纖維熱處理不同溫度的UV-Vis漫反射光譜圖。由圖可知，與600℃熱處理得到的MoO3微納米片相比，經500℃熱處理得到的正交相MoO3納米片的光譜吸收帶在200～400 nm和400～500 nm有紅移現象，其在可見光的吸收也有所提高。根據吸收光譜的陡勢可知在可見光區有很好的吸收主要歸于帶隙的變化[18]。這種現象有兩種原因可以解釋：第一是量子尺寸效應，由于把體材料降到納米級，尺寸變小，帶隙發生變化，導致吸收帶發生變化。第二是表面效應，納米尺寸的材料具有大的比表面積，導致其本征振動頻率發生變化[19]。利用下式可以計算出合成產物的帶隙能：

式中h為普朗克常數，c為光速，λ為吸收波長閥值。由圖5可知500℃和600℃的λ為435 nm和428 nm左右。由式(1)計算500℃產物的帶隙能約為2.83 eV，600 ℃產物的帶隙能約為 2.90 eV，與 MoO3體材料的帶隙值(3.02 eV)相比[20]，分別降低了 0.19 eV和0.12 eV，即窄化了MoO3體材料的帶隙。與600℃產物的能隙值變化相比，500℃產物的能隙值變化ΔEg最大，說明納米尺寸越小，帶隙變化越大。

2.6 光催化降解實驗

以MB的光降解為模型反應，研究MoO3微納米材料的光催化性能，結果如圖6所示。隨著光照時間的增加，MoO3微納米材料對MB的光催化活性明顯增加。比較圖6b和6c可知，經500℃熱處理2 h的MoO3納米片對MB的光催化活性明顯高于600℃熱處理2 h的MoO3的微納米片，如經過90 min可見光降解后，500℃制備的MoO3納米片的光降解效率可達73.3%，高于600℃制備的微納米片的降解效率43.9%。基于以上結果，我們認為MoO3納米片光催化機理是氧化-還原過程,納米材料的表面效應和量子尺寸效應在整個催化過程中起主要作用。其具體催化過程如下：

對于MoO3半導體的能帶結構，包括1個充滿電子的低能價帶、1個空的高能導帶以及它們之間的禁帶。當給予MoO3大于或等于禁帶寬度的能量時，MoO3表面電子受光激發產生電子-空穴對,產生的電子躍遷到MoO3的導帶上，導致光生電子和空穴有效的分開[19-20]。光生空穴和電子會和吸附在催化劑表面上的水和溶解氧發生作用，生成具有高度化學活性的·O2-和·OH-(2～4)，·O2-和·OH-是參與有機物光催化降解過程的基本單元。這些具有高度化學活性的基團可以與吸附在催化劑表面的MB發生氧化-還原反應生成 CO2，HO2·和其他物質(5～8)。MoO3納米片催化活性優于MoO3體材料和微納米片，原因在于：靜電紡絲法制備的雜化纖維，通過緩慢控溫氧化得到尺寸可控的MoO3納米片，在光催化降解過程中納米片的量子尺寸效應使帶隙相對于體材料有所變窄，電子由低能價帶躍遷至高能導帶所需要的能量低，光生電子躍遷比較容易，同時也會導致導帶上的光生電子具有更負的電位,相應的具有更強的還原性，而光生空穴將因其具有更正的電位而具有更強的氧化性，從而導致更多的具有高度化學活性的·O2-和·OH-生成，有利于光催化活性的增加[21-22]；同時納米片的尺寸小，可以使光生電子從晶體內擴散到表面的時間相對較短，導致電子和空穴結合的幾率減小，進而提高光催化反應的速率和效率[23]。另外，在光催化降解過程中納米材料的表面效應，使處于表面的原子增多，增強了催化劑吸附有機染料的能力，有利于催化反應的進行。

3 結 論

采用靜電紡絲技術結合溶膠過程制備了PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O納米纖維，研究了前軀體的熱處理溫度對MoO3納米片晶體生長和結構的影響。熱處理溫度500℃時得到表面光滑和結晶度良好的單晶正交相MoO3納米片，納米片的厚度低于50 nm，大小低于100 nm；熱處理溫度600℃時生長為微納米片，MoO3納米片在[0k0]和[110]面的擇優生長隨溫度升高逐漸明顯。PVP在煅燒前后起結構模板作用。單晶MoO3納米片的帶隙窄于MoO3體材料。500℃熱處理得到的單晶正交相MoO3納米片對MB溶液具有很好的可見光催化活性，90 min可見光降解MB的光降解效率為73.3%，高于600℃微納米片的降解效率43.9%。獲得了一種良好的可見光催化劑。

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Electrospinning Preparation and Visible-Light Photocatalytic Activity of Single Crystal MoO3Nanoplatelets

JING Fei-Fei1ZHOU De-Feng＊,1YANG Guo-Cheng1LIU Hai-Tao1MENG Jian2
(1School of Biological Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China)
(2State Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization,Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O nanofibers was fabricated by electrospinning technique and then the electrospun precursors were calcined at different temperatures.In order to study the growth process of the crystal,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),X-ray diffraction(XRD)and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM)were used to characterize the samples.Importantly,the visiblelight photocatalytic activity of samples was evaluated by employing methylene blue (MB)as a probe.The results suggest that MoO3nanoplatelets are obtained at 500℃and the best photocatalytic activity is achieved when using MoO3nanoplatelets as a catalyst.

electrospinning technology;MoO3;nanofiber;photocatalytic activity

O614.33

A

1001-4861(2011)03-0527-06

2010-11-08。收修改稿日期：2010-12-14。

國家自然科學基金(No.20871023，20671088)；吉林省科技發展計劃(No.20070510，20101549)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：defengzhou65@126.com，jmeng@ciac.jl.cn