淺談影響高錳酸鹽指數準確測定的幾個關鍵步驟

許 凱

（河南省水文水資源局 鄭州 450004）

淺談影響高錳酸鹽指數準確測定的幾個關鍵步驟

許 凱

（河南省水文水資源局 鄭州 450004）

本文根據實驗結果、方法原理、科技文獻提出了影響準確測定高錳酸鹽指數的幾個關鍵步驟。從反應機理上分析了關鍵步驟中影響準確測定的原因，并提出了切實可用的操作技巧和操作方法，為通過該項目的計量認證考核和化驗室比對以及日常監測工作提供一些參考。

高錳酸鹽指數 影響原因 針對性措施

1 研究目的

高錳酸鹽指數作為分析評價飲用水、水源水和地表水水資源質量的重要因子，不但成為各實驗室接受國家計量認證評審的重要考核指標，也成為水利部開展全國水利系統水質監測實驗室質量控制考核（比對試驗）的三項重要指標之一。分析影響高錳酸鹽指數測定的關鍵步驟，有利于各化驗室具體操作人員準確監測該項目，并順利通過國家計量認證考核和全國性化驗室比對實驗考核。

2 研究思路

高錳酸鹽指數定義為：在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質，由消耗的高錳酸鉀量計算相當的氧量。作為條件性測定項目，其測定準確度受到諸多因素的影響，根據實驗原理和日常實驗數據及相關科技文獻，影響高錳酸鹽指數準確測定的主要因素有以下幾個：（1）草酸鈉標準溶液的濃度；（2）高錳酸鉀標準溶液的濃度；（3）反應溫度、溶液酸度和反應時間；（4）滴定速度（5）實驗用水。

針對以上幾個要素，本文選取了5個關鍵步驟，從影響原因上進行分析，進而提出切實的操作技巧和針對性措施。

3 關鍵步驟

3.1 準確配制草酸鈉標準溶液

影響原因：草酸鈉溶液是基準溶液，用于標定高錳酸鹽指數的準確濃度，直接影響到高錳酸鹽指數的測定結果。草酸鈉性質相對穩定，但是容易潮解，其溶液長時間暴露在空氣中容易被氧氣氧化，濃度變小。如果保存溫度過高，則容易引起草酸分解，同樣導致濃度變小。

針對性措施：保存草酸鈉固體的時候應在密閉容器中、放置陰涼處保存，配制草酸鈉溶液的時候，首先要在120℃烘干基準級草酸鈉試劑2h左右，于干燥器中放冷至室溫后再準確稱量，不然會引起測定結果偏高。草酸鈉貯備液應于4℃密閉保存，草酸鈉標準溶液應在臨用前配制。由于各化驗室空氣背景值不同、冰箱貯存條件也不同，具體操作人員應根據自己化驗室情況，利用測定標準樣品的準確度來檢驗出草酸鈉貯備液的準確保存時間。本化驗室有效貯存時間一般不超過半年。

3.2 準確配制高錳酸鉀標準溶液

影響原因：高錳酸鉀濃度在酸性條件下的化學反應方程式為

根據能斯特方程，其氧化電極電位為：

稀溶液的活度系數近似等于1，其濃度與活度很接近，相同溫度下，高錳酸根的濃度變化會導致其氧化能力發生變化，所以選擇合適濃度的高錳酸鉀是準確監測的關鍵。

當高錳酸鉀的濃度過低時,將會使測定結果偏低。但是高錳酸鉀的濃度過高，甚至超過草酸鈉濃度，將會出現在向加熱后的樣品中加入10ml草酸鈉標準溶液時，不足以完全還原溶液中剩余高錳酸根，導致紫紅色無法完全褪除，需要增加相應處理步驟。

通過對標準樣品測定試驗和誤差分析，高錳酸鉀溶液濃度一般應保持在0.0098mol/L至0.0100mol/L之間，且盡量接近0.0100mol/L,可以保證較高的準確度。

但是在常規配制過程中，由于高錳酸鉀貯備液需要經過蒸餾和傾出上清液，體積和濃度非常不確定，給一次性準確配制接近于0.0100mol/L的高錳酸鹽標準溶液帶來難度。

針對性措施：以下技巧可以保證此濃度的高錳酸鹽標準簡單的一次性配制成功。首先在稱取高錳酸鉀的時候，過量稱取為5.2 g至5.5g，水浴加熱高錳酸鹽貯備液的時候可以在用于加熱的2000ml的錐形瓶口加蓋蒸發皿，減少部分水蒸氣的流失，從而使縮小濃度變化的范圍，放置兩天傾出清液后，直接用0.1mol/L的草酸鈉貯備液滴定新配制的高錳酸鹽貯備液，得到高錳酸鹽貯備液的準確濃度，根據其準確濃度計算二次稀釋的體積和需要加無還原性純水的體積，從而一次性成功配制濃度為0.0100mol/L的高錳酸鉀標準溶液。

以經過草酸鈉貯備液標定計算出的貯備液準確濃度為C（1/5KMnO4）=0.109mol/L 為例，可以準確吸取10ml高錳酸鉀貯備液，再加入99ml純水，即可得到濃度為接近于0.0100mol/L的高錳酸鉀標準溶液。然后用0.0100mol/L草酸鈉標準溶液進行標定，進一步確定其準確濃度。

3.3 控制反應溫度、溶液酸度和反應時間

影響原因：根據能斯特方程，溫度越高，電極電位越高，氧化能力越強，高錳酸鉀的氧化能力以及氧化速度與反應溫度、溶液酸度和反應時間成正增長趨勢。高錳酸鹽指數作為一項條件性測定指標，其測定過程中應嚴格控制溫度、酸度、反應時間三個要素。

針對性措施：部分化驗室采用電爐加熱法，雖然縮短了加熱時間，但是由于底部和上層溶液受熱不均，水中還原性物質被氧化的程度不均，因此測定結果精密度不高。理想的加熱方式應該是在100℃水浴中加熱，保證沸水浴的水面高于錐形瓶內液面，而且加熱過程中可加蓋蒸發皿，以避免因水蒸氣不均勻溢出而使錐形瓶內反應溫度無法維持恒定。按照以上措施，樣品在水浴鍋中的溫度基本可以一直維持在96℃～98℃左右。

沸水浴中放入常溫溶液的錐形瓶會引起水溫下降，因此不能從錐形瓶放入水浴鍋內就開始計時，會導致反應時間不足，測定結果偏低，應從水浴鍋內再次沸騰時開始，計時30min結束。水浴鍋中不同水浴孔的溫度略有差異，因此，單樣品依次測試時，盡量保持在同一水浴孔中放置，更有效保證反應溫度的一致性，增加測定精準度；當多個樣品同時加入沸騰的恒溫水浴中,水溫會急劇下降，經常會出現水浴鍋中局部沸騰的現象,很難準確給每個樣品準確計時,水浴鍋中的有些位置甚至不再沸騰,直接影響分析結果準確性。因此，多樣品測定時，后一個樣品與前者應間隔3～5min左右再放入，保證了樣品始終處在沸騰水浴狀態，同時有利于計算每個樣品的沸水浴時間。

3.4 滴定速度的技巧和滴定溫度的控制

影響因素：由阿累尼烏斯公式知：

因此，高錳酸鉀和草酸鈉的反應速度受到反應溫度的影響很大，反應溫度越高，反應速度越快，一般反應溫度每升高10℃,反應速度大約增加2～4倍。因此，加熱溫度不足，引起水中還原性物質在反應時間到達時氧化程度不夠，但是溫度過高和酸度過高，又引起草酸鈉的部分分解。理想的滴定溫度應控制在90℃至70℃之間。滴定溫度受到環境溫度、滴定時間的影響，因此應有效控制滴定速度不能過高。

由于反應初始，水中沒有生成Mn2+做催化劑，因此反應速度很慢，滴定速度不應按照常規滴定先快后慢進行。而應該遵循先慢再快，接近終點時再放慢滴定速度。

針對性措施：25℃環境溫度下，向水浴后的樣品中加入10ml草酸鈉溶液并搖勻，錐形瓶內溫度一般下降為85℃至90℃左右。滴定剛開始時，滴入液滴的紫紅色不易褪去，應同時搖動瓶子待紫紅色褪去再滴入新的高錳酸鉀溶液，而后隨著水中Mn2+的大量生成，滴入液滴的紫紅色迅速褪去，可以快速逐滴加入，待紫紅色褪去的速度再次減慢，則恢復慢速逐滴加入直到錐形瓶內出現若有若無的粉色時，應控制加入半滴高錳酸鉀溶液，溶液即呈現淺粉色，且可以保持30s不褪色，滴定已經到達終點。如果滴定后溶液顏色呈現明顯的粉紅色，往往已經滴定過量，容易引起測定值偏大。

為了保持滴定終點的一致性，可在白色背景前放置空白試驗滴定后的淺粉色溶液做參照，盡量使每次滴定終點顏色都保持一致，可提高測定的精密度。滴定后可測量錐形瓶內溶液溫度，如果已經下降至65℃以下，測定結果將會偏大。

3.5 試驗用純水

影響原因：該方法測定的是試驗樣品中的有機或無機還原性物質，如果試驗用純水中也含有還原性物質，則引起測定結果偏高。根據實驗結果：標樣測定值隨著空白值的增大而增大，當空白值為0.60 mg/L（蒸餾水存放時間為5d）時,測定結果已接近不確定度的上限,而空白值超過0.85 mg/L（蒸餾水存放時間超過10 d）時,測定結果已超出不確定度的上限。

針對性措施：因為空氣中含有的二氧化碳、氨、灰塵以及容器中還原性物質的溶出，會導致實驗室用的一般純水中含有還原性物質。

可將使用到的玻璃器皿在使用前1d均用重鉻酸鉀洗液浸泡,并用實驗室專用純水沖洗干凈。將1L水加入10ml硫酸、少量0.0100 mo1/L高錳酸鉀溶液進行蒸餾制備無還原性物質的蒸餾水，測定樣品前，用新鮮配制的無還原性物質的蒸餾水對錐形瓶煮沸數分鐘。

對蒸餾后的試驗用水應及時使用，密閉保存，且保存期限不要超過3d，保證空白值滴定體積在0.35～0.60ml之間。

4 結論

高錳酸鹽指數作為一個條件性測定指標，如果嚴格控制了以上五個關鍵步驟，測定結果一般都能通過考核。但是在實際監測工作中，還要考慮到水樣要采集混勻液、測定期限不能超過2d加入（1+3）硫酸介質的量要根據水樣原有PH值適當調整，樣品量以加熱氧化后殘留的高錳酸鉀為其加入量的1/2～1/3為宜，需要稀釋測量時，稀釋倍數要考慮其他相關性因素，才能進一步確保樣品監測的準確性