水體中有毒金屬毒性作用的規(guī)律性探討

史 東 麗

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，遼寧 沈陽110032）

水體中有毒金屬毒性作用的規(guī)律性探討

史 東 麗

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，遼寧 沈陽110032）

討論了水體中有毒金屬毒性作用的基本規(guī)律，不同的動物對毒物的敏感性是不同的，但不同的魚類對同一種有毒金屬的敏感性大致是一樣的，同一金屬對不同年齡的各種水生物的毒性作用是不同的。有毒金屬對生物聯(lián)合毒性作用時沒有明確的規(guī)律。

毒性試驗;有毒金屬； 敏感性;聯(lián)合毒性效應(yīng);累積作用;

金屬及其無機化合物是污染水中主要有毒污染物之一。流入到水體中的金屬物質(zhì)由于其種類、濃度和存在形式不同而給生態(tài)系統(tǒng)帶來不同的影響，在評價有毒金屬及其無機化合物對人、動物、水生植物的毒害時必須考慮到毒性作用的一系列規(guī)律性。本文在綜合大量現(xiàn)有資料的基礎(chǔ)上，對工業(yè)污染水中的金屬及其無機化合物毒性作用的一般規(guī)律進行了探討。

1 毒性試驗方法

依據(jù)環(huán)境毒理學(xué)研究方法通過用不同的生物體進行外來金屬化合物的毒性實驗。

1.1 毒性試驗分類

分3種方式，即急性毒性試驗、亞急性毒性試驗和慢性毒性試驗。急性毒性試驗由于變化因子少，時間短、經(jīng)濟以及容易試驗，所以被廣泛采用。

1.2 毒性和劑量關(guān)系表示方式

污染物的毒性和劑量關(guān)系用下列指標(biāo)區(qū)分[1-2]：半數(shù)致死量（濃度），簡稱LD50，如液體用濃度簡稱LC50；是使一組受試動物死亡 50%的劑量，其單位是每公斤體重所攝入受試物質(zhì)的毫克數(shù)，即 mg/kg體重。在水生生物急性毒性試驗中，半數(shù)致死濃度（LC50），用來表示化學(xué)物質(zhì)或工業(yè)廢水對水生生物的急性毒性。最小致死量（濃度），簡稱MLD（MLC）；絕對致死量（濃度），簡稱LD100（LC100）；最大耐受量（濃度），簡稱MTD（MTC）。

2 有毒金屬在水體中主要形態(tài)

金屬在天然水中的濃度一般很低，呈懸浮或溶解狀態(tài)。隨污水排放到水體中的許多金屬一般濃度較高，不但呈不同的化合物形式存在，而且都有一定的毒性，其中鋅、鐵、鈦、毒性較小、鈹、金、鋰、錳、鈷、鎳、毒性較強、而砷、鋇、鎘、鉻、氟、鉛、汞、硒、和釩，則是屬于劇毒金屬。

由于水中氧化還原環(huán)境不同，金屬元素呈不同價態(tài)[3-4]。已知部分毒性較大元素的在水體中主要形態(tài)分別是：砷：有三、五價化合物，砷酸鹽易溶于水，大多以砷酸根（，）與亞砷酸根（）形式存在，A3+比 A5+毒性大。鋇：有二價化合物，氯化鋇、硝酸鋇、氯化亞鋇、醋酸鋇易溶于水，毒性較大，難溶的碳酸鋇毒性較小。鎳：有二價化合物，硫酸鎳、硝酸鎳、氧化鎳易溶于水，氫氧化鎳難溶于水。銅：有二價化合物，硫酸銅、氯化銅、硝酸銅易溶于水，氫氧化銅難溶于水。 鎘：有二價化合物，硫酸鎘、氯化鎘、硝酸鎘易溶于水，碳酸鎘、氫氧化鎘難溶于水。鉻、有二、三、和六價 3種化合物，三價化合物中，氯化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻易溶于水，碳酸鉻、氫氧化鉻難溶于水。六價鉻化合物中，鉻酸鹽、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸銨易溶于水，六價鉻化合物在水中很穩(wěn)定。六價鉻比三價鉻毒性大。鉛：有二價化合物，氯化鉛、過氯酸鉛、硝酸鉛、醋酸鉛易溶于水，二氧化鉛難溶于水，硫酸鉛、碳酸鉛微溶于水。大多以Pb2+與形式存在。汞：有一、二價2種化合物，氯化亞汞、硫酸汞、硝酸汞、次氯酸汞易溶于水，氧化汞、硫化汞難溶于水。有機汞比無機汞毒性大。硒：有四價化合物，亞硒酸、硒酸、亞硒酸納、硒酸納易溶于水，多以H2Se3與SeO32-形式存在。釩：有五價化合物，硫酸釩、三氯化釩易溶于水，五氧化二釩難溶于水，大多以 VO2+，VO3+，與 VO43--形式存在。鋅：有二價化合物，氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅易溶于水、碳酸鋅、氧化鋅難溶于水，大多以Zn2+與形式存在。

3 各種試驗動物毒性試驗

3.1 溫血動物

部分溫血動物攝人部分金屬的絕對致死量數(shù)據(jù)如表1所示[5-8]。

表1 溫血動物攝人部分金屬的絕對致死量Table 1 The LD100of several metals in toxic test for warm-blooded animals mg/kg

從表1中可以看出，不同的動物對同一種金屬的敏感性是不一樣的。如家兔對砷的敏感性為狗的2倍，豚鼠對鋇最敏感，比狗、家兔敏感幾十倍。而狗對鎳的敏感性為鴿子的8.5倍，為豚鼠的4倍，為其他動物的1.5倍。可以看出不同的動物對毒物的敏感性是不同的，所以在評價各種金屬的毒性時，必須搞清楚對該金屬最敏感的動物種類。

3.2 魚類

魚類毒性實驗在我國常用的淡水魚有：青魚、草魚、鰱魚、鯉魚、金魚、鯽魚等。其中以鰱魚、草魚應(yīng)用較多[9-20]。表 2-4列出幾種重金屬對魚類的試驗數(shù)據(jù)。

表2 幾種重金屬對魚類的致死濃度(LC100)Table 2 The LC100of several metals in toxic test for the different kinds of fishes mg/kg

表3 幾種重金屬對1歲和2歲魚的致死濃度（LC100)Table 3 The LC100of several metals in toxic test for fishes with different ages mg/L

表4 幾種重金屬對鯽魚的急性試驗（LC50)Table 4 The LC50of several metals in toxic test for crucian mg/L

從表2可以看出魚類對水環(huán)境的變化十分靈敏，但不同的魚類對同一種有毒金屬的敏感性大致是一樣的。從魚類在含有化學(xué)污染物的水環(huán)境中的反應(yīng)，可以比較出不同化學(xué)物質(zhì)的毒性高低，重金屬.對魚類毒性順序Hg＞Cd ＞Cu＞Zn＞Pd＞Co＞Ni＞Cr。而同一種金屬，例如:銅引起魚中毒的死魚先后依次為金魚、青魚、白鰱、鯉魚、鯽魚、草魚。魚的大小不同，對毒物的敏感度有所不同，從表3可以看出金屬毒性的差異，對2歲魚類致死濃度一般為1歲魚類的1.5～2倍。由此可見，同一金屬對不同年齡的各種水生物的毒性作用是不同的。一般所來魚苗比成魚敏感。從表4數(shù)據(jù)了解到，毒性與實驗時間呈正比，接觸毒物時間越長，毒性越大，正式實驗至少進行48 h，一般是96 h。如果受試化學(xué)物的飽和溶液在96 h內(nèi)不引起實驗魚死亡，可認為毒性不顯著，但不能據(jù)此作出無毒的結(jié)論。

3.3 水生物

下面列出的部分重金屬對水生物的致死濃度(LC100)[21-36]。

汞對毛翅目、管狀蠕蟲、搖蚊幼蟲、環(huán)節(jié)蠕蟲、端足目的致死濃度(LC100)分別為0.3，0.3，3.5，0.3，0.1。銅對毛翅目、管狀蠕蟲、搖蚊幼蟲、環(huán)節(jié)蠕蟲、端足目的致死濃度(LC100)分別為0.01，0.04，0.02，0.06，0.01。鎘對毛翅目、管狀蠕蟲、搖蚊幼蟲、環(huán)節(jié)蠕蟲、端足目的致死濃度(LC100)分別為5.0，5.0，150，5.0，0.4。鈷對毛翅目、管狀蠕蟲、搖蚊幼蟲、環(huán)節(jié)蠕蟲、端足目的致死濃度(LC100)分別為45，400，600，400，8.0。鎳對毛翅目、管狀蠕蟲、搖蚊幼蟲、環(huán)節(jié)蠕蟲、端足目的致死濃度(LC100)分別為35，30，85，30，15。鉻對毛翅目、管狀蠕蟲、搖蚊幼蟲、環(huán)節(jié)蠕蟲、端足目的致死濃度(LC100)分別為 0.01，0.1，0.02，0.03。

從以上數(shù)據(jù)說明各種水生物致死濃度變化很大，所以在制定排入水體中的污水有毒金屬的最大允許濃度時，必須考慮到水體的具體條件和水體內(nèi)在某些條件下不能生存的水生物。

4 聯(lián)合毒性作用

有毒金屬進入水體中呈各種化合物的形式存在。這些化合物對人體、溫血動物、水生植物和動物能產(chǎn)生共同作用，即所謂的聯(lián)合作用[37-48]。在最近的文獻資料中有人指出，聯(lián)合作用分二種情況，一種觀點認為聯(lián)合作用是簡單的總合作用，另一種觀點認為聯(lián)合作用是協(xié)同、拮抗作用。

表5列出幾種重金屬的聯(lián)合毒性研究數(shù)據(jù)，可以看出有毒金屬聯(lián)合作用時沒有明確的規(guī)律。在每一種具體情況下，毒物的性質(zhì)及其作用的程度必須通過試驗才能確定出來。

表5 幾種重金屬的聯(lián)合毒性數(shù)據(jù)Table 5 Data of Joint toxic effects of several metalsfor aquatic animals mg/L

多種毒性共同污染水環(huán)境后，發(fā)生了復(fù)雜的聯(lián)合毒性效應(yīng)，只用單一毒物的含量去判定水污染后的毒性危害是不切實際的，在測定單一毒物含量的同時，還應(yīng)從聯(lián)合毒性角度進行試驗，才能反應(yīng)出污染的實際情況，對水環(huán)境的治理具有重要的科學(xué)及經(jīng)濟意義。

5 進入生物體內(nèi)的途徑

對人和溫血動物來說，有毒金屬化合物主要是隨飲水通過消化道進入體內(nèi)。只有某些金屬化合物，如鉻酸鹽和重鉻酸鹽，在水中沐浴時可通過體內(nèi)。而進入魚體內(nèi)的主要途徑時由水通過鰓。每kg人體重量和魚體重量所需氧氣氣量很少：人體為0.16～0.33 cm3，絲魚為0.22 cm3，鯽魚為0.07 cm3。但是，魚類體內(nèi)進行氧化作用的氧，從水中所得到的氧比人和溫血動物從空氣中所得到的氧少得多。氧在空氣中的擴散系數(shù)為11，而在水中為0.000 034，大約小320 000倍。可見水生物從水中得到氧比地面動物要困難得多。鯽魚1 g體重1 h內(nèi)所需氧氣為0.07 cm3。1天內(nèi)所需氧氣為0.07×24=1.68 cm3。平均體重為0.5 kg的鯽魚1天內(nèi)所需氧氣為840 cm3。河水中特別在冬季的冰期，氧氣的平均含量為8 mg/L。漁業(yè)水體允許濃度為6 mg/L，因此鯽魚從水體中只能得到2 mg/L的氧。所以，鯽魚從河水中得到的毒物比人體從飲水中得到的多。其他的魚類，如草魚從水中得到的毒物比人體和溫血動物從水中得到的多，可以看出，魚類對毒物的敏感性比人強。

從表6明顯看出，銅、鋅通過鰓進入魚體的毒性濃度比喝水進入體內(nèi)的毒性濃度大許多倍。因此，可以把魚類的死亡看作是水體中有毒金屬毒性作用的首要標(biāo)志，若水池中魚類出現(xiàn)死亡的現(xiàn)象，說明水體受到了污染。在自然水域中，魚類如能正常生活，說明水體比較清潔；當(dāng)有毒工業(yè)廢水排入水體，常常引起大批魚的死亡。因此，魚類毒性實驗是檢測成分復(fù)雜的工業(yè)廢水和廢渣浸出液的綜合毒性的有效方法。

表6 銅、鋅通過不同途徑進入魚體的致毒量Table 6 The death concentration of Zn2+,Cu2+by different ways into the fish body mg/L

6 累積作用

有毒金屬聚積與體內(nèi)或者猛然進入血液和組織中可出現(xiàn)累積作用。其結(jié)果是出現(xiàn)急性和慢性中毒癥狀。在人體中可以發(fā)現(xiàn)有毒金屬隨飲水進入人體內(nèi)而出現(xiàn)累積作用。而在各種水生物和水生植物中也可發(fā)現(xiàn)有毒金屬通過進入體內(nèi)而出現(xiàn)的累積作用。當(dāng)用工業(yè)污水進行灌溉時，可發(fā)現(xiàn)土壤和植物中都有金屬的累積。硒、鎘、鉻、汞等毒物隨飲用水、魚肉和蔬菜進入人體，有出現(xiàn)體內(nèi)毒物的聚積作用的危險。所以有毒金屬在土壤中聚積到一定程度，不能再繼續(xù)種植農(nóng)作物。鎘、鉻、鋅、鉛體現(xiàn)在生物體中累積作用明顯。

7 結(jié)束語

在環(huán)境質(zhì)量評價中，利用生物體在水環(huán)境中的反應(yīng)，確定水環(huán)境的綜合質(zhì)量，是一種重要的手段。但是單憑理化數(shù)據(jù)，是難以對環(huán)境質(zhì)量作出準(zhǔn)確評價的。因為水的物理化學(xué)特性對金屬毒性有較大的影響。比如：水的硬度、（一般低硬度水毒性大）溫度、（一般溫度高毒性大）溶解氧、（一般氧氣少毒性大）pH、（一般pH值高毒性小）有機質(zhì)的含量等。國內(nèi)有學(xué)者曾對白鰱作過試驗，在水溫16～30 ℃范圍內(nèi)，溫度升高 10 ℃，銅毒性增加1.7～1.8倍。對體重12 g的鳙魚的實驗表明，溫度從22.9 ℃升至26.7 ℃，銅的安全濃度從0.71 g/m3降至0.5 g/m3。盡管如此，在確定的條件下，還是可以發(fā)現(xiàn)一些水體中有毒金屬毒性作用的基本規(guī)律，而了解這些規(guī)律性，對認識污染水中的金屬及其無機化合物的危害及預(yù)防有一定的參考價值。

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Discussion on Regularity of Toxic Action of Toxic Metals in Water

SHI Dong-li
（Academy of Geology and Mineral Resources of Liaoning Province, Liaoning Shenyang 110032, China）

Basic law of toxic action of toxic metals in water was discussed.The sensitivity of different animals for poison is different, but the sensitivity of different kinds of fishes for the same toxic metal is roughly same, toxic actions of the same toxic metal for all kinds of aquatic animals with different ages are different.The biological joint toxic action of toxic metals still has not definite law.

Toxicity test;Toxic metals;Sensitivity;Joint toxic effects;Cumulative effect

X 703

A

1671-0460（2011）05-0521-04

2010-03-26

史東麗（1958-），女，遼寧沈陽人，工程師，從事巖礦測試分析工作。E-mail：sdl?_zb@126.com。