三元共聚聚丙烯的開發及發展前景

劉新元，崔芙蓉，郝鳳林，閆功臣

（1.中國石油撫順石化公司乙烯化工廠， 遼寧 撫順 113004； 2.中國石油華南化工銷售分公司， 廣東 廣州 510620）

三元共聚聚丙烯的開發及發展前景

劉新元1，崔芙蓉1，郝鳳林1，閆功臣2

（1.中國石油撫順石化公司乙烯化工廠， 遼寧 撫順 113004； 2.中國石油華南化工銷售分公司， 廣東 廣州 510620）

介紹了三元共聚聚丙烯的性能和應用領域，展望了三元共聚聚丙烯的發展前景。根據市場調研的結果，列舉了部分三元共聚產品牌號，分析了國內企業沒有生產三元共聚產品的主要原因，針對三元共聚聚丙烯的市場現狀，建議國內聚丙烯生產企業加快開發步伐。

聚丙烯；三元共聚；市場需求

近年來，隨著中國石化、中國石油、合資等企業多套聚丙烯生產裝置的建成投產，截至 2010年末，我國聚丙烯的產能已經增至約900萬t/a，我國已成為世界上僅次于美國的第二大 PP生產國。隨著塑料加工企業技術的進步，市場對高性能產品的需求，越來越多。如在增加聚丙烯膜料的強度，降低膜料的熱封溫度等方面，采用均聚或二元共聚的手段已經不能解決，采用三元共聚方式生產的三元共聚聚丙烯專用料已經熱銷。三元共聚聚丙烯與二元共聚聚丙烯相比，具有更好的低溫熱封性能和透明性，以及優異的抗粘連性，因此更適合做高檔膜料，廣泛應用于食品包裝的蒸煮袋、復合膜、香煙包裝膜，熱收縮膜、金屬復合膜等加工和制造等領域。

1 三元共聚聚丙烯的應用

1.1 性能簡介

為了擴大聚丙烯的應用領域，對聚丙烯進行共聚改性成為有效途徑，工業上經常采用的共聚單體為乙烯、丁烯、已烯等，可以生產乙丙共聚、丙丁共聚、丙已共聚、乙丙丁三元共聚等，此外還有部分接技共聚物。三元無規共聚物屬于多相共聚物，其結構特點不同于乙丙無規共聚物，兼具剛性和韌性多種優良性能的均衡，由于加入了第三共聚單體，從而降低了分子鏈結構的有序性，其結晶度降低，材料的透明性、沖擊強度、耐低溫性能均有所上升，同時材料的耐熱性能下降，在制膜中表現為起始熱封溫度的下降，極大地適應了現代化快速包裝機械，因而被廣泛的應用于薄膜的熱封層中。采用三元共聚聚丙烯復合后的薄膜具有更高的光澤度、更好的鋁粘附性、更低的熱封溫度，經電暈處理后具有較高的耐熱性和好的濕張力保持性[1-3]。

三元共聚物的生產是將丁烯、乙烯加到丙烯中，三種組分在催化劑作用下，在反應器中反應生成三元共聚物，丁烯的加入量由生產牌號和產量來設定，通過樣品分析檢查其各組分的含量。三元共聚聚丙烯一般含有0.5%～19.5%（質量分數）乙烯單體，80%～99%丙烯單體，用于制備三元共聚物的α -烯烴是單烯烴，最好有4-12個碳原子，最適宜是4～8個碳原子，如 1-丁烯，1-已烯，1-戊烯，1-辛烯等，可用齊格勒/納塔催化劑或茂金屬催化劑聚合。

1.2 應用領域

國內市場上，大多數進口三元共聚產品，主要用于BOPP/CPP/POF共擠出薄膜的熱封層或金屬涂覆層等，具有產品柔軟，熱變型溫度、軟化點、熱封溫度低等優勢。BOPP薄膜是PP薄膜制品中消耗量最大的品種，具有更高的熱收縮性、高拉伸強度、抗撕裂性韌性、良好的透明性和熱封性能等而廣泛應用于食品、糖果、香煙、茶葉、果汁、牛奶、紡織品等的包裝領域。常用的BOPP薄膜主要包括普通型BOPP薄膜、熱封型BOPP薄膜、特種BOPP薄膜以及電容器薄膜和BOPP復合膜等。

其中熱封型BOPP薄膜主要用于香煙包裝膜、食品包裝膜以及珠光膜等方面，從發展趨勢看，用量會逐年穩步遞增[4]。BOPP薄膜的熱封層要進行熱封合加工，要求材料的熱熔性要好，熱封溫度要寬，目前熱封層使用二元 PP已經不能滿足需求，國內許多大型的BOPP薄膜的生產廠家已經采用三元PP共聚物。由此可見，開發三元BOPP共聚物能提高企業產品的市場競爭力，逐漸縮小與國外產品的質量差距。

近年來，CPP在國內得到了飛速的發展，從其生產設備來分類，主要有單層和多層（主要為三層和五層）二大類，同時由于其加工產品規格和品種的多樣性，對其原料樹脂牌號提出了很高的要求。國內CPP專用料品種相對單一，生產品種為均聚聚丙烯、二元無規共聚聚丙烯，可以應用于普通復合膜、半蒸煮膜和鍍鋁膜的芯層。但鍍鋁層PP樹脂、高溫蒸煮膜用 PP樹脂和一些特殊性能的聚丙烯原料仍需要進口，CPP膜由于其具有高的透明度、表面光澤度，較好的耐熱性、阻隔性等，被廣泛用于服裝、食品、日用品、紡織品等多方面的包裝。三元無規共聚CPP專用料是高等級、低熱封CPP膜的理想原料，具有加工成膜性能優良，熱封溫度低，抗粘連、抗靜電、成膜透明度高、光澤度好及良好的物理機械性能。

1.3 開發現狀

目前，許多化學公司在二元共聚物基礎上添加丁烯單體進行三元共聚，加入丁烯單體引起的起始熱封溫度的降低比乙烯作用引起的明顯很多，使材料的起始熱封溫度下降到120 ℃以下，制品仍然具備高的光澤、透明性和沖擊性能，因而被越來越多的應用于通用膜的熱封層和金屬化薄膜的制造上。目前上海石化、天津石化、燕山石化等公司有少量產品投放市場，但仍沒在改變國外公司壟斷的局面。

開發乙丙丁三元共聚產品，除了生產工藝的改進之外，首先需要解決的關鍵技術問題是三元共聚聚丙烯催化劑的開發。在三元共聚反應體系中，丁烯-1比乙烯的反應活性低，因此要求催化劑要有更強的共聚能力，才能得到乙烯、丙烯、丁烯-1等各種單體含量合適、分布均勻的高性能共聚產品。其次，對聚合工藝的研究也非常重要，三元共聚體系組分復雜，不同單體相互之間的競聚率差異較大，必須控制合適的工藝條件，才能得到共聚單體組成及鏈段序列分布合適的三元共聚物。再次，三元共聚物產品結構與性能的關系也需要系統的研究，以便在實際生產中根據希望產品到達的性能，確定其微觀結果，進而確定生產工藝。

通過考察分析，國內企業還沒有批量生產三元共聚聚丙烯產品的主要原因有：

（1）絕大多數企業的聚丙烯生產裝置不具備生產三元共聚聚丙烯的配套設施。

（2）生產三元共聚產品的主催化劑，采用進口催化劑，成本較高，國產催化劑還處于研究開發階段。

（3）生產三元共聚產品時，裝置產能降低，過渡料多，影響裝置能耗及單耗。

（4）由于三元共聚單體丁烯－1組分的加入，直接導致三元共聚產品等規度下降，熔點溫度降低，易導致聚合系統出現粘料、堵料停車現象，危險性較大。

（5）個別具備三元共聚產品生產能力的企業，其工藝控制參數還需進一步優化，產品性能與進口產品相比，還存在差距。

2 三元共聚聚丙烯的市場情況

2.1 市場需求及供應情況

隨著聚烯烴行業技術的進步，我國聚丙烯的消費結構不斷變化，用于工業、汽車和家電領域的聚丙烯快速增長，特別是高端薄膜料、家用電器專用料、汽車專用料的需求增長。雖然這些產品大部分國內均可以提供，但性能好、高附加值的高檔產品仍需大量進口，如三元共聚產品、高乙烯 PP嵌段共聚物、熔噴無紡布專用料等[5]。

通過市場調研得知，市場對三元共聚的產品需求較多，如華南區域（廣東、廣西、福建、海南）BOPP生產廠有20余家，產能達80萬t，主要裝置為BMS（布魯克納BOPP生產線）和MHI（日本三菱BOPP生產線），其中單線產能在2.5萬t以上的生產線20多條，均為新引進技術，生產速度可以達到400 m/mim以上，具備生產高檔膜的能力，主要生產3層或5層共擠高附加值的BOPP膜，每年需求三元共聚聚丙烯3萬t左右。在市場調研中，還得知全國每年的煙膜產量在6萬t左右，煙膜中熱封料的用量在20%，此一項要用到三元共聚料1萬t以上。目前市場上供應的各種牌號的三元共聚聚丙烯均為進口產品，國產料尚無成熟牌號投放市場。

2.2 國外主要三元共聚產品

據調研，英力士（INEOS）公司生產3種不同種類的熱封樹脂，有高乙烯含量的無規共聚聚丙烯KS400系列、高共聚單體含量的丙烯/α烯烴共聚聚丙烯KS341/349/399、丙烯/乙烯/丁烯三元共聚聚丙烯KS300系列樹脂，KS300系列樹脂用于共擠BOPP的熱封層，樹脂其熱封溫度范圍從 90～115 ℃，含有開口劑和爽滑劑。新加坡（TPC）公司也有系列牌號的三元共聚產品，投入中國市場，其中FS5611L是為BOPP薄膜設計的三元共聚產品，具有標準的熱封性能、良好的光學性能和優異的加工性能，適用于作薄膜表面的熱封材料，與中間層的均聚聚丙烯材料共擠可生產可熱封的以及可鍍鋁的BOPP薄膜，不含爽滑劑和抗粘連劑。巴塞爾BASELL公司的Adsyl 3HP系列樹脂起始熱封溫度都是115 ℃，Adsyl 5系列樹脂起始熱封溫度都是105 ℃，都屬于三元無規共聚熱封塑料。

部分三元無規共聚聚丙烯產品見表1。

表1 部分三元共聚產品性能表Table 1 Typical physical properties of several terpolymers

3 發展前景

目前，我國 PP工業的技術水平及生產能力與國外相比還存在一定的差距，主要是生產規模較小，集約化程度較低，產品檔次和附加值較低，市場競爭力不強，通用牌號樹脂供應多，而高中檔產品空缺較嚴重。在高端市場和部分中端市場，占據壟斷地位的國外生產商憑借地域和低成本優勢，將繼續擴大對華出口。隨著國內聚丙烯產能的不斷增加，聚丙烯市場的多元化發展，生產通用產品將越來越沒有優勢，所以要想在競爭中發展，必須充分發揮裝置技術優勢，實現產品差別化發展，避開低利潤的通用料和產品滯銷等問題，提高企業的市場競爭力。

經過市場調研得知，三元共聚產品的市場前景廣闊，市場競爭很少，國內大多數聚丙烯裝置(Spheripol工藝和Hypol工藝)經過適當改造后，具備開發三元共聚聚丙烯的客觀條件，而且國內丁烯供貨充足，所以對開發丁烯系列三元多相共聚產品具有極現實的意義[6]。

4 結束語

（1）針對我國聚丙烯產品通用料及均聚物多，專用料及共聚物少，高檔次產品主要依賴進口的現狀，努力開發三元共聚 PP樹脂等市場急需的專用樹脂，能為企業帶來更多的經濟效益。

（2）建議聚丙烯生產企業針對國內市場需求，結合本公司的裝置特點，盡早開發出國產三元共聚聚丙烯，滿足國內塑料加工企業的需求，對提高企業市場競爭力具有重要意義。

（3）建議聚丙烯產品研發機構，加大三元無規共聚丙烯催化劑、產品結構和應用性能的研究，縮小與國外產品研發實力的差距，為企業創造更大的社會效益。

［1］P.Steve Chum, Kurt W.Swogger．Olefin polymer technologies-History and recent progress at The Dow Chemical Company [J].Progress in Polymer Science，2008（33）：797-819．

［2］ Yongsok Seo, Taejin Kang．Nonisothermal crystallization behaviors of a polyolefin terpolymer and its foam[J].Polymer，2007（48）：3844-3849．

［3］ A.C.Quental, M.I.Felisberti．Phase behavior of blends of linear low density polyethylene and poly(ethene-propene-1-butene)[J].European Polymer Journal , 2005（41）：894-902．

［4］ 孟憲寶.雙向拉伸聚丙烯的發展及應用現狀[J].河北化工，2009，32（2）：16-18.

［5］崔小明．我國聚丙烯的供需現狀及發展前景[J].化學工業，2010，28（1）：10-14．

［6］廖子兵．乙丙丁三元多相共聚聚丙烯合金的研究[J].石油化工，2003 , 32（3）：242-246．

Status and Development Prospect of Polypropylene Terpolymer in China

LIU Xin-yuan1，CUI Fu-rong1，HAO Feng-lin1，YAN Gong-chen2
(1.Fushun Petrochemical Company Ethylene Chemical Factory, Liaoning Fushun 113004，China；2.PetroChina Chemical &Sales Branch Company of South China, Guangdong Guangzhou 510620，China）

Performance and applications of polypropylene terpolymer were introduced,its development prospect was discussed.According to the market research results，some grades of terpolymers were listed,main reasons that domestic enterprises did not produce these materials were analyzed.Based on market situation of Chinese polypropylene terpolymer ,some suggestions to develop polypropylene terpolymer quickly was proposed.

Polypropylene;Terpolymer；Market demand

TQ 325.1+4

A

1671-0460（2011）05-0508-03

2011-03-22

劉新元（1966-），男，陜西涇陽人，高級工程師，1989年畢業于沈陽化工學院有機化工專業，研究方向：從事聚烯烴技術工作。E-mail：fec-lxy@petrochina.com.cn，電話：0413-4653008。