渣油在加氫處理中的硫分布和硫類型變化

劉淑琴，耿敬遠(yuǎn)，張會成，凌鳳香，馬 波

（1.撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001； 2.遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

渣油在加氫處理中的硫分布和硫類型變化

劉淑琴1，耿敬遠(yuǎn)1，張會成1，凌鳳香1，馬 波2

（1.撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001； 2.遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

采用硫分布和硫類型(GC-SCD)分析技術(shù)對渣油在加氫處理過程中硫含量及硫化物進(jìn)行定量研究，結(jié)果表明：硫的總脫除率為86.98%，在上流式和固定床兩個(gè)階段的脫除率分別為51.11%和35.87%。渣油隨餾分變重，硫含量增加。在＜400 ℃渣油餾分中硫化物的類型為苯并噻吩類和二苯并噻吩類，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的硫化物在上流式反應(yīng)階段脫除困難，而在固定床反應(yīng)階段苯并噻吩被完全脫除，空間位阻大的二苯并噻吩類也大部分被脫除。

渣油；硫；硫類型；加氫處理

原油中70%以上的硫集中在渣油中[1],由于減壓渣油分子量大,組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜,硫化物的分離和鑒定困難[2]。含硫化合物的危害主要表現(xiàn)在嚴(yán)重影響石油產(chǎn)品的使用性能和污染環(huán)境,在石油加工過程中腐蝕設(shè)備[3-4]。隨著中國中東高硫原油進(jìn)口量的增加和環(huán)保法規(guī)對硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求越來越嚴(yán)格,加氫處理成為渣油深加工的主要手段之一。脫硫受多種因素的影響[5],如催化劑性能、工藝條件等,而且硫在渣油中的存在類型和分布也嚴(yán)重影響到硫的脫除效果。硫化物類型不同,表現(xiàn)出的化學(xué)活性不同[6],其熱穩(wěn)定性和加氫性能不同,硫脫除的難易程度就有差異。本工作在渣油加氫處理中試裝置上,研究高含硫渣油中硫的分布和硫類型變化,以了解渣油中硫化物的脫除規(guī)律和硫類型的變化規(guī)律,有利于優(yōu)化脫硫工藝,改進(jìn)脫硫效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品

在加氫中試裝置上（如圖1所示），取得混合原料油VR、上流式反應(yīng)器加氫渣油UFR和固定床加氫渣油 VRDS。系統(tǒng)反應(yīng)溫度 T, ℃，反應(yīng)壓力P, MPa，空速V, h-1。

1.2 分析方法

（1）總硫測定：紫外熒光定硫儀，ANTEK 9000S型，燃燒溫度1 100 ℃，載氣為高純氬氣，140 mL/min；燃燒氣為高純氧氣，450 mL/min。

（2）硫類型測定：Angilent 7890 氣相色譜儀，355型硫化學(xué)發(fā)光檢測器（SCD），載氣：高純氦，流量0.6 mL，分流比100︰1，柱長50 m，柱徑0.2 mm，升溫速率1.5 ℃/min。

（3）硫分布測定：Angilent 7890 模擬蒸餾儀，7090型化學(xué)發(fā)光檢測器，載氣：高純氦，流量20 mL，柱長5 m，柱徑0.53 mm，升溫速率25 ℃/min。

圖1 渣油加氫流程示意圖Fig.1 Residue hydrotreating process diagram

2 結(jié)果與討論

2.1 原料及加氫渣油性質(zhì)

原料渣油經(jīng)過上流式和固定床加氫處理，其性質(zhì)變化列于表 1。隨著加氫深度增加，渣油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)重組分被轉(zhuǎn)化，其密度和粘度降低，總氮脫除率為 42.36%，殘?zhí)棵摮蕿?62.90%，鎳和釩脫除率分別為 76.38%和 81.41%，硫的總脫除率為86.98%。硫在上流式和固定床兩個(gè)階段的脫除率分別為 51.11%和 35.87%，加氫處理使絕大多數(shù)硫被脫除。

表1 原料渣油及加氫渣油性質(zhì)Table 1 Properties of VR and hydrotreating products

2.2 原料及加氫渣油餾分分布

加氫處理使渣油的組成與結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[7]，其餾分分布變化見圖2。

原料渣油中＜400 ℃餾分約占10.0%，而UFR和VRDS渣油分別達(dá)到了19.4%和23.8%。在加氫處理過程中，由于熱裂化作用，烷基側(cè)鏈或烷基橋鏈發(fā)生斷裂；加氫作用使得部分芳環(huán)飽和及開環(huán)，大分子被轉(zhuǎn)化，生成一定量的小分子化合物，其餾分分布發(fā)生變化。在相同溫度下，輕餾分收率增加。

2.3 原料及加氫渣油硫分布

加氫處理使渣油餾分分布發(fā)生變化[8]，而且大多數(shù)硫被脫除，剩余硫的分布也發(fā)生變化，硫分布用模擬蒸餾方法可以檢測到720 ℃。

圖2 原料渣油及加氫渣油的餾分分布Fig.2 Distillate distribution of VR and hydrotreating products

圖3反映了原料渣油、上流式加氫渣油和固定床加氫產(chǎn)物渣油的硫分布。原料渣油總硫含量3.15%，基本規(guī)律是隨組分變重，硫含量呈增加趨勢，最重餾分硫含量達(dá)到了 4.49%，380 ℃附近的餾分也含有較高的硫含量，達(dá)到了 3.23%。渣油經(jīng)過上流式反應(yīng)器，該反應(yīng)器內(nèi)裝填脫金屬保護(hù)劑和活性較低的脫金屬催化劑，部分硫被脫除，硫含量分布明顯降低，但由于加氫活性弱，存在于結(jié)構(gòu)復(fù)雜分子中的硫較難脫除，而且有向輕餾分轉(zhuǎn)移的趨勢。固定床加氫處理過程級配裝填了脫金屬催化劑、脫硫催化劑和脫氮催化劑，它們活性高，脫硫能力強(qiáng)，產(chǎn)物渣油中只有0.41 %的硫，特別是小分子結(jié)構(gòu)中的硫脫除效率高，大分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，空間位阻也大，脫除較困難。

圖3 渣油中的硫分布Fig.3 Sulfur distribution in VR and hydrotreating products

2.4 硫類型分布

渣油分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一個(gè)分子中可能同時(shí)含有不同結(jié)構(gòu)的類型硫，難于進(jìn)行定性分析，而且由于儀器方法的限制，高沸點(diǎn)化合物在色譜上也難于定量回收，因此，參照圖3硫分布特點(diǎn)，在400 ℃進(jìn)行餾分減壓切割，＜400 ℃餾分做硫類型分析，硫類型色譜圖見圖4，定量分析結(jié)果列于表2中。

圖4 渣油＜400 ℃餾分硫類型色譜圖Fig.4 Chromatogram of sulfur type from distillate （below 400 ℃）

表2 ＜400 ℃餾分硫類型分布Table 2 Sulfur type distribution in distillate （below 40℃）mg/L

鑒定出的硫化物為苯并噻吩類和二苯并噻吩類，說明渣油中的硫主要存在于芳香環(huán)系中。原料渣油的＜400 ℃餾分中含有的為C1～C6取代苯并噻吩，含量相對較低；C1～C3取代二苯并噻吩含量較高。渣油經(jīng)過上流式反應(yīng)器后，類型硫化物含量明顯增加，取代苯并噻吩類平均增加了3～4倍，二苯并噻吩類也約增加了2倍。這些硫化物的來源應(yīng)該是VR中＞400 ℃含硫化合物在熱作用下，大分子分解，烷基側(cè)鏈斷裂，形成了短側(cè)鏈的取代硫類型化物，或者是連接芳香片間的烷基橋鏈斷裂，形成含有多取代的短側(cè)鏈苯并噻吩類和二苯并噻吩類硫化物。渣油再經(jīng)過固定床加氫處理后，類型硫分布發(fā)生了更大變化，該階段催化劑活性高，脫硫能力強(qiáng)，苯并噻吩類硫化物被完全脫除掉，二苯并噻吩類也絕大部分被脫除。

3 結(jié) 論

（1）隨加氫深度增加，渣油中的硫被大量脫除。硫在渣油中的分布規(guī)律是隨餾分變重，硫含量增加。在上流式反應(yīng)階段，硫分布有向輕組分轉(zhuǎn)移趨勢。重組分脫硫較困難。

（2）渣油中＜400 ℃餾分的類型硫?yàn)楹卸虃?cè)鏈烷基取代的苯并噻吩類和二苯并噻吩類。上流式反應(yīng)加氫性能低，輕組分中含有較多的各類型硫化物；固定床反應(yīng)加氫能力強(qiáng)，苯并噻吩被完全脫除，空間位阻大的二苯并噻吩類也大部分被脫除。

[1]侯祥麟.中國煉油技術(shù)[M ].北京: 中國石化出版社, 1991: 12-44.

[2]周永昌, 趙鎖奇.渣油超臨界萃取餾份中硫化物的分離富集研究[ J ].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 33（3）: 304-308.

[3]韓崇仁.環(huán)境友好的煉油化工技術(shù)[M ].北京: 中國石化出版社, 2003: 38-46.

[4]余夕志, 董振國, 任曉乾,等.柴油餾分加氫脫硫動力學(xué)及反應(yīng)器研究進(jìn)展[ J ].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 33（3）: 372-378.

[5]楊朝和, 杜峰, 徐春明, 等.渣油窄餾分的加氫轉(zhuǎn)化特性[ J ].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 1998, 26（5）: 446-451.

[6]王宗賢, 闕國和, 梁文杰.孤島減壓渣油加氫處理過程中硫類型的變化[ J ].石油學(xué)報(bào)（石油加工）, 1997, 13（2）: 23-28.

[7]張會成, 顏涌捷, 孫萬付, 等.渣油在加氫處理中的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)變化規(guī)律研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2008,36（1）:60-64.

[8]張會成, 顏涌捷, 孫萬付, 等.渣油加氫處理過程中硫的分布與脫除規(guī)律研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2007,35（5）:628-631.

Change of Sulfur Distribution and Sulfur Type in Residue During Hydrotreating

LIU Shu-qin1, GENG Jing-yuan1, ZHANG Hui-cheng1, LING Feng-xiang1, MA Bo2
(1.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China；2.Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

The analytical technique of sulfur distribution and sulfur type was used to research sulfur content and sulfur compounds quantitatively during residue hydrotreating.The results indicate that total removal rate of sulfur is 86.96 %, removal rates of sulfur in UFR bed and VRDS bed are 51.11 % and 35.87 % respectively.The sulfur distribution shows that sulfur content increases as distillate becomes heavy.Types of sulfur compounds in residual oil distillate（below 400 ℃） are benzothiophenes derivatives and dibenzothiophenes derivatives.Sulfur with complicated structure can not be removed in UFR bed, but benzothiophenes derivatives can entirely be removed in VRDS bed, and dibenzothiophenes derivatives can also be removed mostly.

Residue;Sulfur;Sulfur distribution;Hydrotreating

TE 622

A

1671-0460（2011）05-0460-03

2011-04-08

劉淑琴（1963-），女，河北滄州人，工程師，1988年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院分析專業(yè)，研究方向：從事油品分析工作。E-mail：liushuqin.fshy@sinopec.com, 電話：0413-6389378。