強煙塵水滴干擾下DOAS法在線測量NO質量濃度的研究

王珊珊, 蔡小舒, 蘇明旭

(上海理工大學顆粒與兩相流測量研究所,上海 200093)

我國的能源結構以煤為主.各種火力發電廠、燃煤鍋爐、化工廠以及水泥爐窯等的燃燒污染物排放是我國大氣污染的最主要來源.從使用方式看,煤炭消費量的80%直接用于燃燒,其中火力發電廠的燃煤量占煤炭消耗量的50%以上,城市及其他臨近地區環境污染的90%來自工業和生活的煙氣排放[1].因此,有必要對這些固定污染源的排放煙氣進行在線監測,以便對其進行調控和治理.固定污染源煙氣排放連續監測系統(CEMS)就是應用于固定污染源的在線分析測量裝置,它能夠準確、可靠地對排放煙氣中所含的有害氣體進行質量濃度以及排放量等參數的監測[2].經過幾十年的發展,差分吸收光譜法(DOAS)已經成為固定污染源煙氣排放的有效在線監測手段[3-6].

DOAS法的特點是:待測氣體分子內部結構存在差異,對UV-VIS范圍內某些特定波長的光具有選擇吸收特性,因此可將吸收截面分成兩部分:隨波長快速變化的窄帶吸收截面和隨波長緩慢變化的寬帶吸收截面[7].瑞利散射和Mie散射等歸于“慢變”部分,而通常情況下快變部分與氣體分子的結構和組成元素有關,因此將分子吸收特性歸于“快變”部分,采用高通濾波器將快變部分分離出來進行反演,即可計算出待測氣體的質量濃度.

但對于固定污染源的排放,煙氣不僅高溫、高濕,還含有未充分燃燒的煤粉顆粒和飛灰,即煙塵.在采用DOAS法對污染氣體質量濃度進行測量時,煙塵和水汽液滴的消光系數的紋波會干擾待測氣體的吸收系數,從而導致污染氣體的特征吸收譜線發生偏移和變形,影響測量的準確性.圖1為煙塵顆粒和水汽液滴的消光系數曲線.在圖1中,Kext為消光系數,α為表征顆粒粒徑的無因次參量.顯然,煙塵顆粒和水汽液滴的消光系數存在紋波,它們的光散射效應會疊加在NO的吸收效應上,從而導致NO特征吸收光譜發生偏移和變形[8-9].

圖1 煙塵顆粒和水汽液滴的消光系數曲線Fig.1 Light ex tinction coefficient of dust and water droplets

為了克服煙塵和水汽以及光譜測量儀器的譜線漂移、溫度變化和電子噪音等因素的影響,許多科研工作者進行了大量研究,提出了許多DOAS法的信號處理方法[10-15].但在現場煙氣排放在線監測時,尚不能很好解決煙塵、水汽Mie散射等干擾以及光源長時間應用后發光強度大幅度降低等因素的影響,使得基于DOAS原理的CEMS至今未曾得到很好的應用.

為了解決上述問題,筆者用試驗模擬煙塵、微小水滴和NO共存的若干工況,得到不同質量濃度NO的吸收光譜,然后將吸收光譜差分后的“快變”部分在其特征吸收波段200～230 nm進行小波分解,擬合出經驗公式,并對小波分解時選用的小波母函數進行尋優比較,從而驗證了直接反演算法的可靠性.

1 差分吸收光譜法簡介

氣體的特征吸收基于Lambert-Beer定律可得:

式中:I(λ)為透射光強;I0(λ)為入射光強;L為光程長;CNO為NO氣體的質量濃度;σNO為NO的吸收截面,是波長λ的函數.

DOAS法將吸收截面分為“慢變”部分和“快變”部分:

因此,測得入射光強 I0(λ)和透射光強 I(λ)并差分計算出(λ),即可得到NO的質量濃度.

但在固定污染源排放煙氣中,不僅含有NO氣體,還存在煙塵和水汽液滴,此時透射光強I(λ)的衰減為NO氣體吸收與煙塵及水汽液滴的吸收和散射共同作用的結果:

式中:Cp為煙塵顆粒的質量濃度;εP(λ,DP,ηP)為煙塵消光系數,是光波長λ、煙塵顆粒粒徑Dp和折射率ηp的函數;CW為水汽液滴的質量濃度;εW(λ,DW,ηW)為水汽液滴消光系數,是光波長 λ、水汽液滴粒徑Dw和折射率ηw的函數,可以根據Mie散射理論計算得到[16].

2 試驗與數據處理

2.1 試驗裝置

為研究煙塵和水汽液滴對DOAS法測量準確性的影響,筆者在實驗室內模擬真實煙道環境進行了試驗.圖2為試驗系統示意圖.

圖2 試驗系統示意圖Fig.2 Schematic diag ram of experimental setup

氘燈發出的紫外光經過準直透鏡準直后,進入樣品池和干擾區,由測量區另一端的透鏡匯聚,將光信號由光纖送至光譜儀,光譜儀信號由計算機進行分析處理并給出結果.樣品池用于NO標準氣體的質量濃度測量,它長為260 mm,內徑為40 mm,圓柱形,兩端面裝有石英窗,柱身是不銹鋼材質,且帶有接口通過聚四氟乙烯管與標氣瓶和零氣瓶相連.NO的質量濃度通過調節樣品池中的壓力進行控制.干擾區長度為720 mm,上下貫通,可使受干擾煙塵和水滴進入光路.煙塵發生器為通過燃燒熏香產生煙塵顆粒,水汽發生器則由超聲波加濕器替代.通過改變熏香的數量和調節超聲波加濕器的強度來控制煙塵和水汽的質量濃度,并在光路中加入了不同數目的石英玻璃片來模擬光源的光強衰減.

2.2 試驗過程

試驗時,先將樣品池抽真空,然后用純氮氣沖洗,再抽真空,最后打開NO標氣瓶氣閥并通入NO標氣.通過調節樣品池中NO的壓力來控制NO的質量濃度.樣品池壓力從-0.02 MPa調節到-0.08 MPa,間隔0.01 MPa,共分成7個壓力,對應7個不同的質量濃度.表1給出了7個試驗壓力工況下對應的NO質量濃度.在每種質量濃度下,筆者對不同質量濃度煙塵顆粒、不同質量濃度水汽液滴、不同光強衰減程度、兩兩或者三者同時存在的14種工況分別進行了測量試驗,共計進行了84組試驗.表2中的煙塵平均粒徑由圖像粒度分析儀測得,煙塵和水汽液滴質量濃度用消光法[9,16]測量得到.根據消光法計算得到的水汽液滴質量濃度由低到高分別為96.15 mg/m3、159.10 mg/m3和 298.03 mg/m3,煙塵顆粒質量濃度由低到高分別為1550.45 mg/m3、2039.86 mg/m3和2858.24 mg/m3.1片玻片、2片玻片和3片玻片分別對應的光源衰減為11%、20%和26%.

圖3為NO質量濃度為486.05 mg/m3時的不同工況差分吸收截面對比圖.從圖3(a)可知:加入水汽液滴時,對NO差分吸收譜線的影響很小,基本沒有改變譜線的形狀.這是因為水的折射率只有1.333,消光系數曲線比較平滑,疊加在NO差分吸收譜線上產生的影響較小.從圖3(b)可知:原始測量光強基本不影響NO差分吸收譜線.從圖3(c)可知,當干擾影響為煙塵顆粒時,對NO差分吸收譜線的影響較大,這是因為煙塵顆粒的折射率較大,消光系數曲線的震蕩性增強,且其復雜的紋波(見圖1)疊加在NO差分吸收譜線上造成譜線變形.從圖3(d)可知:當水汽液滴、煙塵顆粒和光強衰減因素同時存在時,疊加在NO差分吸收譜線上的消光系數的影響更為復雜,NO差分吸收譜線發生嚴重的畸變.若不考慮這些影響而直接用DOAS法進行NO質量濃度反演,必然造成很大誤差.因此,需要對上述干擾因素的譜線進行降噪處理,以提高NO質量濃度的反演精度.

表1 試驗工況下NO的質量濃度Tab.1 Mass concentration of NO under experimental conditions

表2 試驗工況匯總表Tab.2 Summary of experimental conditions

圖3 不同工況下NO差分吸收截面對比圖Fig.3 Differential absorption sections of NO under different conditions

3 小波變換處理方法

采用小波分解進行降噪處理的一般步驟為:選擇一種小波母函數并確定小波分解的層數N,對得到的NO差分吸收譜進行N層分解;對分解得到的各層小波系數選擇一個閾值,并對細節系數采用軟閾值處理;將處理后的小波系數通過小波重建恢復原始NO的光譜信號.小波分解的關鍵問題在于降噪時閾值的選取和如何進行閾值的量化[17]:選擇的閾值過大,會丟失一些有用的信號;選擇的閾值過小,會將部分噪聲保留,不能達到降噪效果.在固定污染源的現場煙氣排放中,煙塵顆粒的成分和粒徑均會隨著煤種的不同以及燃燒狀態的變化而變化,水汽的質量濃度也會隨著燃煤含水量的不同和排放煙氣的溫度改變而發生變化[18-19].這就要求小波去噪的閾值隨著燃燒狀態的不同而改變,但在實際的煙氣排放在線監測中無法做到這一點.

在數據處理時,筆者發現:采用sym10小波母函數對不同質量濃度工況的NO差分吸收譜線進行5層小波分解時,第3層高頻細節分量在某些波長點處,即使在干擾因素較大時依然與無干擾存在時的NO差分吸收譜線第3層高頻細節分量有較好的重合.圖4為NO的第三層小波系數.在干擾條件下,各工況的第3層小波高頻細節分量與純氣的第3層小波高頻細節分量幾乎完全吻合,驗證了前人對SO2差分吸收譜線的研究結果,說明此規律對于NO同樣適用[20].筆者認為,在這些波長點處,高頻細節分量受煙塵顆粒、水汽液滴以及光強衰減的干擾影響非常小,而且這些高頻細節分量的幅值又與NO的質量濃度存在著某種單值關系,因此可將它們的幅值與對應的質量濃度進行擬合,得到二者的函數關系.

3.1 結果分析

通過對圖4給出的各種工況下的第3層小波系數高頻細節分量進行統計處理,可得到同一波長點下不同工況時的小波系數標準差.表3給出了標準差最小的4個特征波長點擬合公式,表3中標準差最小的特征波長點為222.05 nm.將其與對應的NO質量濃度進行擬合,即可得到質量濃度反演的公式,從相關系數可知擬合函數和試驗數據吻合非常好.圖5為波長222.05 nm的擬合曲線.

由DOAS法的基本原理可知:被測物質的分子吸收特性由Lorentz和Gauss吸收線型函數決定,Lorentz和Gauss吸收線型函數的比例隨波長改變而變化,在個別波長點相交,即在該波長點2個函數的值相同.這可能是筆者所發現的在211.31 nm、218.83 nm、220.98 nm和222.05 nm 4個波長點小波系數基本不受干擾的原因.

圖4 NO的第三層小波系數Fig.4 Wavelet coefficient of NO abso rption spectrum on the 3rdlevel

表3 特征波長點擬合公式Tab.3 Fitting formula of experimental data at points with characteristic wavelengths

圖5 波長222.05 nm的擬合曲線Fig.5 Fitting curve of ex perimental data at point with waveleng th of 222.05 nm

為驗證擬合公式的準確性,把不同質量濃度時各工況下的NO差分吸收譜進行小波分解,取得第3層小波系數高頻細節分量,然后將其代入擬合公式,求得NO的質量濃度.表4和表5分別給出了兩種NO質量濃度下的反演誤差結果.從表4和表5可以看出:擬合公式算法反演的質量濃度誤差較小,基本達到在線監測NO質量濃度的要求.如果將上述4個波長擬合函數的結果取平均值則可以進一步提高其測量精度.

3.2 小波母函數的選擇

在進行小波分析時,選擇不同的小波母函數處理數據會得出不同的結果,因此除了比較小波函數本身的正交性和對稱性以外,還要注意具體應用環境的制約關系.Matlab軟件中提供了4種離散小波系:sym 小波系(15種)、db小波系(15種)、Coi小波系(5種)以及Bior小波系(15種)共 50種.為尋求最優的小波母函數以提高擬合公式算法的可靠性,筆者對所有工況數據采用這50種小波母函數進行降噪處理,并按下式計算去噪后的信噪比RSN.

表4 NO質量濃度為60.44 mg/m3時的測量結果與誤差Tab.4 Measurement results and errors in case of a NO mass concentration of 60.44 mg/m3

式中:S′為含噪信號;S為純凈信號.

小波降噪后的信噪比越高,說明降噪效果越好.選取了7種典型工況,并以NO的質量濃度201.01 mg/m3進行部分小波母函數的信噪比計算.圖6為信噪比對比圖.

從圖6可以看出:在NO質量濃度為201.01 mg/m3的大部分工況時,采用sym10小波母函數時的信噪比較大.筆者還對不同的質量濃度條件進行了計算,對比后同樣發現選用sym10小波母函數的信噪比較大.對加入強水汽工況下的不同質量濃度NO氣體采用sym10與db1兩種小波母函數的信噪比進行了比較,見表6.

表5 NO質量濃度為414.65 mg/m3時的測量結果與誤差Tab.5 Measurement results and errors in case of a NO mass concentration of 414.65 mg/m3

圖6 信噪比對比圖Fig.6 RSNwith two different mother wavelets

表6 兩種小波母函數的信噪比Tab.6 RSNfor two different mother wavelets

通過綜合比較各種工況與改變NO質量濃度可知,選擇sym10小波母函數時的信噪比顯然較高,說明其降噪效果較好,同時在進行擬合公式算法時也更為可靠.

4 結 論

(1)水汽液對NO差分吸收譜線的影響很小,基本沒有改變譜線的形狀.

(2)在高濃度煙塵、水汽液滴和NO共存的工況下,疊加在NO差分吸收光譜法上的消光系數的影響很復雜,譜線發生嚴重的畸變.

(3)得出的特征波長點擬合公式算法反演的NO質量濃度測量誤差在允許范圍內,基本滿足在線監測的要求.

(4)不同小波母函數分解得到的效果不同,存在最優的小波母函數,在本文研究工況下的最優小波分解母函數是sym10小波母函數.

[1]中華人民共和國環境保護部,中華人民共和國國家統計局,中華人民共和國農業部.第一次全國污染源普查公報[R].北京:中華人民共和國環境保護部,中華人民共和國國家統計局,中華人民共和國農業部,2010.

[2]國家環境保護總局.HJ/T 76—2007固定污染源煙氣排放連續監測系統技術要求及檢測方法(試行)[S].北京:國家環境保護總局,2007.

[3]STUTZ J,PLATT U.Numerical analysis and estimation of the statistical error of differential optical absorption spectroscopy measurementswith least squares method[J].Applied Optics,1996,35(30):6041-6053.

[4]HAN S H,KIM H H,KIM D S,etal.A new method for analysis of differential optical abosorption spectra using wavelet transform and independent component analysis[C]//Instrumentation and Measurement Technology Conference.Ottwa,Canada:Ontario,2005.

[5]秦敏,謝品華,劉建國,等.基于二極管陣列PDA的紫外-可見差分吸收光譜(DOAS)系統的研究[J].光譜學與光譜分析,2005,25(9):1463-1467.QIN Min,XIE Pinhua,LIU Jianguo,etal.Study on UV-visible DOAS system based on photodiode array(PDA)[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2005,25(9):1463-1467.

[6]邵理堂,湯光華,許傳龍,等.利用小波變換消除顆粒物Mie散射對DOAS技術的影響[J].東南大學學報:自然科學版,2008,38(3):444-448.SHAO Litang,TANG Guanghua,XU Chuanlong,et al.Eliminating Mie scattering influence of particles on DOAS technique using wavelet transform[J].Journal of Southeast University:Natural Science Edition,2008,38(3):444-448.

[7]鄒蕓蕓.紫外吸收光譜法監測H2S濃度的實驗研究[D].上海:上海理工大學能源與動力工程學院,2009.

[8]VAN de HULST H C.Light scattering by small particles[M].New York,USA:John Wiley&Sons,1957:3-40.

[9]蔡小舒,蘇明旭,沈建琪,等.顆粒粒度測量技術及應用[M].北京:化學工業出版社,2010.

[10]齊峰,劉文清,周斌,等.利用人工神經網絡方法提高差分光學吸收光譜系統測量精度研究[J].光學學報,2002,22(11):1345-1349.QI Feng,LIU Wenqing,ZHOU Bin,et al.Improving DOAS system measurement precision with artificial neutral network method[J].Acta Optica Sinica,2002,22(11):1345-1349.

[11]PLAT T U,ST UTZ J.Differential optical absorption spectroscopy—principles and applications[M].Berlin,Germany:Springer,2008:135-158.

[12]毛萬朋,蔡小舒,程智海,等.傅里葉變換濾波-差分吸收光譜法在煙氣SO2在線監測中的應用研究[J].工程熱物理學報,2004,25(增刊):205-208.MAO Wanpeng,CAI Xiaoshu,CHENG Zhihai,et al.Fourier transform filtering-the application of differential optical absorption spectroscopy in the on-line SO2monitoring system[J].Journal of Engineering Thermophysics,2004,25(s):205-208.

[13]湯光華,許傳龍,邵禮堂,等.差分吸收光譜法在線測量煙氣濃度實驗研究[J].儀器儀表學報,2008,29(2):244-249.T ANG Guanghua,XU Chuanlong,SHAO Litang,et al.Experimental study on in-situ measurement of flue gas concentration based on DOAS[J].Chinese Journal of Scientific Instrument,2008,29(2):244-249.

[14]LIU Qianlin,WANG Lishi,HUANG Xinjian.Using Fourier transform to calculate gas concentration inDOAS[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2008,28(12):2830-2834.

[15]ZHANG Xuedian,HUANG Xian,XU Kexin.Novel analysis algorithms for differential optical absorption spectroscopy for pollution monitoring[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2007,27(11):2367-2370.

[16]馬廣大.大氣污染控制工程(第二版)[M].北京:中國環境科學出版社,2004:157.

[17]余晃晶.小波降噪閾值選取的研究[J].紹興文理學院學報,2004,24(9):34-38.YU Huangjing.Selection of a wavelet noise-reduction threshold[J].Journal of Shaoxing University,2004,24(9):34-38.

[18]趙延軍,王式民,穆寧,等.光散射平均值法在線監測顆粒排放物濃度的研究[J].中國電機工程學報,2004,24(11):217-221.ZHAO Yanjun,WANG Shimin,MU Ning,et al.Online continuous measurement of dust concentration in the exhaust duct by laser scattering mean method[J].Proceedings of the CSEE,2004,24(11):217-221.

[19]許利華,李俊峰.應用差分吸收光譜法檢測SO2的固定污染源連續排放檢測系統[J].動力工程,2008,28(4):616-619.XU Lihua,LI Junfeng.Research on SO2monitoring with DOAS in continuous emission monitoring system[J].Journal of Power Engineering,2008,28(4):616-619.

[20]李亞飛,蔡小舒.差分吸收光譜法在線監測煙氣SO2濃度的直接反演法[J].中國電機工程學報,2010,30(29):74-79.LI Yafei,CAI Xiaoshu.A direct inverse method to measure SO2concentration in flue gas with differential optical absorption spectroscopy[J].Proceedings of the CSEE,2010,30(29):74-79.