鎳基催化劑對CO-超臨界水制氫固碳反應的影響

田 沖, 趙永椿, 張軍營, 晏 恒, 呂濤濤, 鄭楚光

(華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室,武漢 430074)

二氧化碳引起的“溫室效應”已成為全球關注的熱點,如何有效地控制CO2的排放成為當務之急.目前,控制CO2排放的主要措施集中在以下三方面:(1)提高燃料的利用效率;(2)開發低碳或無碳能源;(3)將產生的CO2捕集、吸收并封存起來,減少排入大氣中的CO2量[1].在開發無碳能源方向,氫能因其潔凈、來源廣泛和燃燒后無污染等特點,被廣泛認為將成為未來的新能源載體.H2可通過天然氣、石油、生物質、太陽能、核能、垃圾和煤炭等多種能源產生.以氫能為基礎的未來能源結構被認為是理想的長期應對環境問題的能源結構[2].

目前,大批國內外學者[3-8]致力于含碳能源直接制氫的研究.在超臨界狀態下,水的性質近似于非極性有機溶劑,可與大多數有機物及氣體互溶,形成均相反應環境.與常壓氣化制氫相比,超臨界水制氫在制氫領域占有越來越重要的地位[6].Lin等[3-5]提出將煤和氧化鈣混合后在水蒸氣條件下氣化制氫的研究思路,制定了基于超臨界的 HyPr-RING的試驗研究和開發計劃,實現了制氫過程中同時脫除二氧化碳及循環利用固碳劑.國內外學者[7-9]在生物質/煤-超臨界水制氫方面也做了許多研究工作,研究重點主要集中于如何提高制氫效率.大量研究[10-14]表明,鎳基催化劑雖然能夠促進水氣轉化反應中制氫效率的提高,但是其作用機理尚未完整建立.

筆者在硅灰石直接碳酸化隔離二氧化碳研究的基礎上[15-16],添加水熱法合成催化劑 Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3,進行了 CO-超臨界水氣轉換反應試驗,分析了Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3催化劑和硅灰石固碳劑對制氫效率及CO2礦物碳酸化效率的影響,為含碳能源制氫固碳一體化技術提供了試驗基礎.

1 試驗方法

1.1 水熱法合成Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3

按化學劑量比準確稱取一定量的Ce(NO3)3?6H2O、ZrOCl2?8H2O、Al(NO3)3?9H2O 和Ni(NO3)2?6H2O,在燒杯中混合后用去離子水溶解,滴加氨水調節混合溶液的pH值至2.5,將混合溶液放入體積為80 ml、溫度為115℃的高壓釜中加壓恒溫密閉24 h.取出后將其在70℃的水浴中蒸至粘稠狀,在115℃下烘干后在800℃的馬弗爐中煅燒8 h,即得到褐色的Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3粉末.利用 x′pert PRO X射線衍射儀(XRD)和 EAGLE III X-射線熒光能譜儀(XRF)對催化劑組成進行表征.

1.2 CO-超臨界水試驗

高溫高壓條件下,由于超臨界水的強反應活性,CO與超臨界水會發生水氣轉化(Water-Gas Shift,WGS)反應;在系統中加入硅灰石(主要成分為Ca-SiO3)后,CaSiO3與水氣轉化反應生成的CO2發生固碳反應,主要反應如下:

CO-超臨界水制氫固碳所用ESTANIT-GMBH高壓反應釜的參數:pmax=35 MPa,Tmax=500℃,容積為300 mL,系統配備自動測壓測溫控制儀表,反應氣體為CO.試驗過程中,按一定的化學劑量精確稱取催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3和固碳劑硅灰石置于高壓反應釜中,添加100 mL去離子水,密閉反應釜后充入一定量的CO氣體排盡反應釜內殘存的空氣,調節閥門開度后繼續通入CO,直到CO的初始壓力達到穩定.通入CO一方面是在反應體系中提供反應物,另一方面則是避免水在加熱過程中過早汽化為水蒸氣而導致加熱效果變差.一切就緒之后,啟動電爐加熱,升溫至設定溫度并保溫 30 min.反應結束后,通過空氣自然冷卻收集氣相產物,采用氣相色譜測定其組分;固體產物經過濾、干燥后進行XRD測試和煅燒試驗,分析其組分變化情況及確定硅灰石對CO2的吸收效果,具體試驗工況如表1所示.在保溫過程中,每種工況條件下溫度升至設定溫度后,壓力儀表控制面板上顯示的系統壓力均在24 MPa以上.達到設定反應溫度后,隨著CO初壓增加,系統壓力也隨之增加,當CO初壓為6 MPa,溫度為400℃時,保溫反應階段中系統壓力達32.1 MPa.

2 結果與討論

2.1 固碳劑樣品

試驗中所用的浙江長興硅灰石化學成分分析如表2所示,其中 CaSiO3硅酸鈣質量分數達到95%[16].礦石經粉碎后研磨,過200目標準篩,650℃空氣氣氛焙燒2 h之后備用.

2.2 Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3的表征

圖1給出了催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3的XRD譜圖.圖1中出現了較強的衍射峰,表明在該條件下各物質相互之間發生了摻和,形成較完善的晶相結構,制備了具有一定活性的催化劑.當衍射角為 29°、33.4°、48.3°和 57.4°時,出現的明顯衍射峰為CeO2,35.5°和60°時為ZrO2衍射峰,NiO 的峰較弱,沒有檢測到明顯的Al2O3相.

表1 CO-超臨界水反應工況Tab.1 CO-supercritical water-gas shift reaction conditions

表2 硅灰石組分Tab.2 Chemical composition of wollastonite

對催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3進行XRF分析,得到催化劑的各組分分析(見表3),其中Ni的質量分數為10%左右。

圖1 Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3

表3 催化劑成分分析Tab.3 Composition analysis of catalyst

2.3 礦物碳酸化固體產物XRD分析

圖2 反應后礦物碳酸化固體產物XRD分析Fig.2 XRD spectra of wollastonite carbonation products

圖2給出了工況4和工況9兩種工況下反應后的礦物碳酸化固體產物XRD圖譜.對比反應前后礦石組分可見,碳酸鈣和二氧化硅存在于反應后的礦石組分中.這一結果表明:CO-超臨界水條件下,試驗過程中添加硅灰石對反應產生的CO2進行了碳酸化固定,即發生了反應(2).

2.4 煅燒結果

先將反應的固相產物置于105℃烘箱中干燥48 h,再在馬弗爐中對其進行高溫熱分解試驗.因為碳酸鈣的熱分解溫度在800℃左右,設定馬弗爐的煅燒溫度為600℃和800℃,每個溫度段停留1 h,記錄固體產物的質量變化.為保證結果的準確性,對同一個樣品進行兩次高溫熱分解試驗,取其礦化效率的平均值.

二氧化碳硅灰石礦化效率η[16]為:

式中:M1為煅燒前所取固體產物的質量,g;M2為煅燒后固體產物的剩余質量,g;1.1為修正值.

此試驗結果進一步定量地驗證了2.3節是硅灰石對CO2碳酸化固定的效果.表4列出了每種工況下熱分解試驗后的CO2礦化效率.結果表明:硅灰石能實現CO2的礦物碳酸化固定,且不同操作條件下CO2的礦化效率不同.

表4 CO2礦化效率Tab.4 CO2mineral carbonation rate

2.5 影響制氫效率的因素分析

2.5.1 溫 度

圖3給出了CO的初壓為4 MPa,反應溫度分別為380℃、400℃和420℃時產物中H2的體積分數即制氫效率隨溫度變化的曲線.從圖3可知,溫度的升高有利于CO-超臨界水WGS反應的進行.這是因為:(1)溫度升高加快了水氣轉化反應速度,也提高了CO和超臨界水的反應活性,因而氣體產物中H2的體積分數隨著溫度的升高而增加;(2)反應溫度升高,硅灰石礦石活性增加、礦石溶解速度加快,礦化反應速率常數隨著溫度的升高而增大;(3)CO與超臨界水反應生成的CO2體積分數也會隨之增加,促進反應(2)的進行,CO2消耗量增加,使水氣轉換反應平衡向有利于H2生成的方向移動,硅灰石礦化效率升高的同時提高了制氫效率.

圖3 CO初始壓力為4 MPa時不同溫度下的制氫效率Fig.3 H2production at different temperatures for an initial CO pressure of 4 MPa

催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3的存在對提高制氫效率具有一定的促進作用.每種試驗工況下,催化劑都表現出一定的活性,在CO初壓為4 MPa、反應溫度為420℃時,制氫效率最高達到16.8%,比相同工況下不添加催化劑時提高了4.6%.

2.5.2 CO初壓

圖4給出了反應溫度為400℃,CO初壓分別為2 MPa、4 MPa和6 MPa時,反應后制氫效率隨壓力變化的曲線.從圖4中兩條曲線的變化規律可知,CO初壓增大能夠促進CO-超臨界水WGS反應的進行,提高反應后氣相產物中的H2體積分數.這是因為:(1)隨著CO初壓的增加,CO-超臨界水體系中CO的體積分數升高,有利于WGS反應平衡朝正反應方向進行,促進了H2的生成,提高了制氫效率;(2)CO與超臨界水反應生成CO2的體積分數也會相應增大,促進CO2與硅灰石作用生成碳酸鹽,消耗CO2的同時使得水氣轉化反應朝有利于H2生成的方向移動,提高了產物中的H2體積分數.比較圖4中兩條曲線可知,添加催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3對制氫效率有一定的提高,在CO初壓為6 MPa,反應溫度為400℃時,制氫效率最高達到14.2%,比相同工況下不添加催化劑條件時提高了8.2%.

圖4 CO溫度為400℃時不同壓力下的制氫效率Fig.4 H2production at different pressures fo r a temperature of 400℃

2.5.3 不同工況下制氫效率的比較

圖5給出了不同工況下制氫效率的對比,圖中柱1、2、3、4和 5表示不添加催化劑時反應后氣相產物中的H2體積分數,與之對應的柱6、7、8、9和10表示相同工況下添加催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3時反應后氣相產物中的H2體積分數.當催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3存在時,所有工況下制氫效率都有一定的提高.試驗結果表明:添加催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3使得CO-超臨界水WGS反應表現出一定的活性.在CO初壓為6 MPa,溫度為400℃時,制氫效率增幅最大,達到7.7%.對比同樣壓力下的試驗工況可知,隨著溫度的增加,制氫效率增幅有一定的變化.由此推測,催化劑活性隨著溫度的增加呈減弱趨勢,但在試驗所選的工況條件下,變化并不明顯.這是因為溫度升高時鎳基催化劑容易發生積碳現象,影響催化劑的活性,需要通過調控制備方法來加以改善[14].對比相同溫度工況下的試驗結果可知:壓力對催化劑的活性有一定的影響,壓力越大,催化劑活性越高,制氫效率越高.

圖5 不同工況下的制氫效率Fig.5 H2production under different working conditions

2.6 制氫固碳一體化

2.6.1 CO2礦化效率對比

圖6給出了不同工況下CO2的礦化效率.對比圖6中柱A與柱B可知,當Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3存在時,CO2的礦化效率有所提高.這是因為CO-超臨界水WGS反應后產生了較高濃度的 H2,同時CO2的濃度也隨之升高,促進了硅灰石與CO2之間的碳酸化反應,提高了CO2的礦化效率.由上述分析可知,鎳基催化劑的存在不但不會抑制硅灰石對CO2的碳酸化作用,反而在一定程度上促進了硅灰石對CO2的碳酸化反應,提高硅灰石的礦化效率.

圖6 不同工況下CO2的礦化效率Fig.6 CO2sequestration rate under different working conditions

2.6.2 制氫效率與CO2礦化效率變化趨勢對比

圖7給出了當催化劑 Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3存在時,各種工況下的制氫效率和CO2的礦化效率.在工況6、工況7、工況8和工況9這4種情況下,制氫效率與CO2礦化效率的變化基本一致,制氫效率得到了提高,同時CO2礦化效率也隨之升高.當CO初壓為6 MPa,溫度為400 ℃時(即工況10),在制氫效率沒有提高的情況下,CO2礦化效率卻有了一定幅度的提高.這一現象表明,提高反應溫度和增加CO初壓都有利于CO-超臨界水WGS制氫固碳反應,但兩者對制氫和固碳的影響程度不同.

圖7 不同工況下的產氫率和CO2礦化效率Fig.7 H2production and CO2sequestration rate under different working conditions

分別將工況9和工況10與工況8進行對比可知:CO初壓同為4 MPa時,420℃較之400℃制氫效率提高6.2%,礦化效率提高8.28%;當CO初壓為6 MPa時的制氫效率比初壓為4 MPa時降低3.6%,礦化效率提高19.13%.結果表明:CO初壓對CO2礦化效率影響較大,反應溫度對制氫效率的影響較為明顯.這是因為CO初壓增加,導致保溫過程中系統壓力增加,這樣使得反應體系中CO2分壓有所提高,硅灰石在超臨界水中的溶解速率增加,促進了硅灰石與CO2的反應,從而提高了硅灰石的礦化固碳效率.為了同時提高制氫效率和CO2礦化效率,實現制氫固碳一體化的試驗研究需要綜合考慮CO初壓和反應溫度2個因素,折衷選擇最優工況.

3 結 論

(1)同時添加鎳基催化劑和硅灰石的條件下發生CO-超臨界水WGS反應,生成H2,同時硅灰石對CO2進行碳酸化固定.

(2)水熱法合成催化劑 Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3對CO-超臨界水WGS制氫固碳反應有一定的促進作用,能同時提高產物中的H2體積分數和CO2礦化效率.

(3)當CO初壓為4 MPa,溫度為420℃時,添加1 g催化劑和10 g硅灰石樣品,制氫效率最高達到16.8%;當CO初壓為6 MPa,溫度為400℃時,添加1 g催化劑和10 g硅灰石樣品,CO2礦化效率最高達到38.1%.

(4)提高溫度和CO初壓對CO-超臨界水WGS制氫固碳反應均有促進作用,在存在催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3的條件下,CO初壓對CO2礦物碳酸化的影響較大,溫度對制氫效率的影響較大.

[1]鄭楚光.溫室效應及其控制對策[M].北京:中國電力出版社,2001.

[2]NAVA RRO R M,PE?A M A,FIERRO J L G.Hydrogen production reactions from carbon feedstocks:fossil fuels and biomass[J].Chemical Reviews,2007,107(10):3952-3991.

[3]LIN S Y,SUZUKI Y,HATANO H,et al.Hydrogen production from organic material reaction with supercritical water accompanied by CO2adsorption[J].Kagaku Kogaku Ronbunshu,1999,25(3):498-500.

[4]LIN S Y,SUZUKI Y,HATANO H,et al.Hydrogen production from hydrocarbon by integration of water-carbon reaction and carbon dioxide removal(HyPr-RING method)[J].Energy Fuels,2001,15(2):339-343.

[5]LIN S Y,HARADA M,SUZUKI Y,et al.Hydrogen production from coal by separating carbon dioxide during gasification[J].Fuel,2002,81(16):2079-2085.

[6]銀建中,王偉彬,張傳杰,等.超臨界水處理生物質制氫技術[J].生物技術,2007,17(3):92-95.YIN Jianzhong,WANG Weibin,ZHANG Chuanjie,et al.The hydrogen production methods from biomass using catalysis gasification in supercritical water[J].Biotechnology,2007,17(3):92-95.

[7]LU Y J,GUO L J,JI C M,et al.Hydrogen produc-tion by biomass gasification in supercritical water:a parametric study[J].International Journal of Hydrogen Energy,2006,31(7):822-831.

[8]王樹眾,王亮,公彥猛,等.煤的超臨界水熱氧化反應動力學及系統熱能的研究[J].動力工程,2009,29(6):565-570.WANG Shuzhong,WANG Liang,GONG Yanmen,et al.Studies on reaction kinetics of coal's thermal oxidation in supercritical water and thermal energy of the System[J].Journal of Power Engineering,2009,29(6):565-570.

[9]CHENG Leming,ZHANG Rong,BI Jicheng.Pyrolysis of a low-rank coal in sub-and supercritical water[J].Fuel Processing Technology,2004,85(8/9/10):921-932.

[10]HARYANTO A,FERNANDO S D,FILIP S D,et al.Hydrogen production through the water-gas shift reaction thermodynamic equilibrium versus experimental results over supported Ni catalysts[J].Energy&Fuels,2009,23(6):3097-3102.

[11]WEN W,CALDERON J E,BRITO J L,et al.In situ time-resolved characterization of Ni-MoO2catalysts for the water-gas shift reaction[J].Journal of Physical Chemistry.C,2008,112(6):2121-2128.

[12]KIM Sungho,NAM Sukwoo,LIM Taehoon,et al.Effect of pretreatment on the activity of Ni catalyst for CO removal reaction by water-gas shift and methanation[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,81(1/2):97-104.

[13]CAGLAYAN B S,AKSOYLU A E.Water-gas shift reaction over bimetallic Pt-Ni/Al2O3catalysts[J].Journal of Physical Chemistry,2009,33(10):249-256.

[14]JIANG Lilong,YE Binghuo,WEI Kemei.Effects of CeO2on structure and properties of Ni-Mn-K/bauxite catalysts for water-gas shift reaction[J].Journal of Rare Earths,2008,26(3):352-356.

[15]徐俊,張軍營,潘霞,等.CO2礦物碳酸化隔離實驗初探[J].化工學報,2006,57(10):2455-2458.XU Jun,ZHANG Junying,PAN Xia,et al.Carbon dioxide sequestration as mineral carbonates[J].Journal of Chemical Industry and Engineering,2006,57(10):2455-2458.

[16]潘霞,張軍營,徐俊,等.二氧化碳礦物化隔離研究進展[J].煤炭轉化,2006,29(4):78-83.PAN Xia,ZHANG Junying,XU Jun,et al.Research status of carbon dioxide sequestration as mineral carbonation[J].Coal Conversion,2006,29(4):78-83.