半導體納米材料顯現潛在手印技術的研究新進展

王鴻飛，李孝君，劉 寰，常柏年

（1.中國人民公安大學，北京100038；2.公安部物證鑒定中心，北京100038）

引言

隨著科學技術的快速發展，更多新的科技手段和研究成果應用到法庭科學領域，進一步為法庭科學的進步與發展提供了充分的科學依據。在法庭科學的人身認定領域中，人身的同一認定已經得到多樣化的發展，但是手印仍是人身認定物證中最有力的證據之一。

從1903年人類學家阿方斯-伯特隆 “人體測量法”的問世到目前手印檢驗在人身同一認定領域物證之首地位的確立，從1877年法國醫生Aubert利用硝酸銀溶液顯現手印到當前手印學科學家利用納米技術顯現手印的應用與研究，手印檢驗技術經過一百多年的發展，逐步形成了以手印發現提取、檢驗鑒定和數據庫查詢應用為主要內容的理論和技術體系。

納米材料是指在三維空間中至少有一維處在納米尺度范圍（1～100nm）或由它們作為基本單元構成的材料[1]。半導體納米晶是尺寸為納米量級（1nm= 10-9m）的超微顆粒，也稱作半導體量子點，是由數目極少的原子或分子組成的原子或原子團簇，通常是由IIB-VI族或 III-V族原子與硅原子構成的化合物。由于半導體量子點的直徑小于其玻爾半徑，具有量子尺寸效應和介電限域效應，使得半導體納米晶顯示出獨特的熒光特性。半導體納米材料這種獨特的性質受到了國內外法庭科學家的青睞，成為當前手印專家研究的熱點，推動了世界各國刑偵技術發展。

納米材料顯現手印是指采用納米技術方法處理留有手印檢材，使潛在手印成為可見手印圖像，并將它們記錄下來進行鑒定的方法[2]。目前用于手印顯現的納米材料規格在1~100nm納米粉末和基本單元按照一定的規律構建的納米微粒。半導體納米材料顯現原理是將手印殘留的氨基酸、油脂或汗垢與納米材料結合，利用結合手印物質后的半導體納米晶發出的熒光，得到清晰的手印圖像。目前世界各國研究比較集中有鎘（Cd）、銪（Eu）和硅（Si）等半導體納米材料。

1 納米材料光致發光法顯現潛在手印

1.1 納米光致發光法顯現潛在手印的概況

光致熒光顯現潛在手印，是利用潛在手印中的一些固有元素或經過一些化學試劑處理后生成的物質，在激發光源（如紫外線、激光）的照射下產生熒光或磷光。根據所運用的激發光源和手印熒光的譜線范圍，選用一個截止波長位于激發光波長和熒光波長之間的長波通濾器來濾掉激發光，透過手印熒光，達到顯現手印的效果[3]。光致熒光顯現技術在當前案件偵破過程中發揮了重要作用，然而這些熒光物質主要是有機物，這些有機熒光物質本身存在的一些弱點使其應用受到了限制。

半導體納米晶體的激發波長的范圍較寬，發射波長的范圍較窄，斯托克斯位移大，而且半導體納米晶體比有機熒光染料穩定，熒光光譜幾乎不受周圍環境（如溶劑、pH值、溫度等）的影響，通過晶體表面的包覆組分的控制，可穩定分散于大多數溶劑。半導體納米晶體也可以特異性地用于標記生物材料如細胞、蛋白質和核酸，且具有更好的熒光特性。半導體納米晶體的發光壽命比普通熒光標記染料的壽命高出1～2個數量級，可采取時間分辨技術來檢測信號，這樣可大幅度降低背景的強度，獲得較高的信噪比[4]。手印殘留物中的有機物，如氨基酸，蛋白質，油脂等與半導體納米晶發生獨特的結合作用，利用半導體納米晶獨特的物理化學性質，在小的背景干擾下得到清晰地手印圖像。

1.2 半導體材料在手印顯現中的應用發展

美國德克薩斯技術大學的Menzel課題組于1999年首先開展了硫化鎘（CdS）納米復合材料光致發光法顯現潛手印研究，開創了納米技術在手印顯現中應用的新領域[5]。他們用包覆了二辛基硫化琥珀酸鈉的硫化鎘納米顆粒[6]處理 “502”熏顯后的遺留在易拉罐上的潛手印，顯現出了手印的細節特征。但這種新材料要分散在正己烷或庚烷中，所以金屬、塑料、玻璃等表面未經“502”熏顯的手印不能用上述浸顯方法顯現，否則手印中的油溶性成分將被溶解，但是黑色絕緣膠帶粘面上的手印卻是個例外。隨后他們通過樹形分子的空間結構控制硫化鎘粒子的生長[7]，使其粒徑處于納米級，配置成溶液都用于經過“502”處理的指印，得到較好的顯現效果。此外，Menzel課題組還考察了二酰亞氨對上述顯現過程的調節作用[8]，以及硒化鎘（CdSe）、碲化鎘（CdTe）納米顆粒在潛在手印顯現中的初步應用。Menzel課題組對硫化鎘/樹形化合物納米復合材料進行了比較全面、深入的研究，但是這種方法顯現時間過長，不適合現場使用。

水溶性光致熒光納米粒子用于手印顯現的研究也引起人們的興趣。2008年美國德州理工大學Cheng在預實驗中[9]，使用綠（582nm）和紅（755nm）兩種用巰基乙酸修飾的碲化鎘半導體納米晶顯現遺留在鋁箔和玻璃上的潛手印，納米粒子表面的羧基可以與手印物質中殘留的氨基酸和油脂等作用，從而使量子點選擇性的沉積在手印紋線上得到了較好的顯現效果，綠色的標記效果優于紅色的標記效果，但是紅色的能以汗孔為目標進行標記。

2004年，英國桑德蘭大學的Frederick J Rowell課題組[10]，合成了一種被疏水性物質包覆的二氧化硅（SiO2）納米粒子，用于油潛手印的顯現。這種納米粒子的直徑大約在200~600nm之間，可很好地吸附在極其微量的油跡上，能與手印物質中DNA鏈的堿基對形成強力的疏水鍵，從而顯現出潛手印，其效果勝于目前使用的熒光粉。2007年Frederick J Rowell課題組進一步合成了表面包覆各種有機熒光染料（堿性黃、堿性紅、羅丹明6G、結晶紫、亞甲藍等）或者彩色可磁化的二氧化硅納米粒子[11]，較清晰的顯現出非滲透性客體表面油潛手印。2009年Frederick J Rowell課題組用疏水納米二氧化硅粉末顯現潛在汗液手印[12]，膠帶粘取后，再用基質輔助激光解析離子化飛行時間質譜 （SALDI-TOF-MS）檢測膠帶粉末手印紋線，有效檢測到潛在汗液手印中存在的多種藥物和毒品及其體內代謝物成分。同時他們將這種方法用于檢測玻璃杯和金屬表面吸煙者留下的手印，也獲得了滿意的檢測結果。

近年來國內的手印學專家也對納米顯現技術在法庭科學領域的應用開展了一系列的研究，并取得了可喜的成就。

2006年由中國人民公安大學承擔了 “復合納米材料顯現潛指紋關鍵技術研究”項目，此課題組在Menzel工作的基礎上開展了硫化鎘顯現手印方面的研究。課題組首先設計合成了基于PAMAM樹形分子材料的硫化鎘量子點熒光材料[13]。金屬表面的油潛手印，通過CdS/PAMAM G5.0納米粒子溶液長時間浸顯后，獲得較好的理想顯現效果，與“502”熏顯技術形成互補，提高了顯現清晰度；相對于羅丹明6G和BBD，納米CdS/PAMAM G5.0在多種波段下都顯示除了良好的顯現效果。這種復合材料在顯現膠帶上油潛手印的應用中也得到比較理想的效果[14]。

利用傅里葉變換紅外光譜對PAMAM G4.5與手印殘留物中的氨基酸類物質反應進行監測，確認了反應原理[15]。手印殘留物由無機成分（氯化鈉、水等）和有機成分（油脂、氨基酸等）組成，其中一些有機組分含有胺基，可以與PAMAM G4.5樹形分子外側的酯基發生胺解反應，從而結合上硫化鎘納米晶。結合后的指印在365nm紫外光照射下發出可見熒光，與客體背景形成反差，得以顯現。在同等條件下比現有常規手印顯現液的熒光強度高65倍，熒光性能優勢明顯，該顯現方法具有簡便、快速、靈敏等特點。由于這種顯現方法是以化學變化為基礎，因此靈敏度較高；此外，當PAMAM末端修飾不同的基團時，可以有選擇性地與手印殘留物中的油脂或氨基酸作用，適合多種類型手印的顯現，如油潛手印、汗潛手印、油汗混合手印等；對于犯罪現場常見的陳舊手印而言，硫化鎘納米晶的熒光性能對其產生很大的增強顯現效果，有望成為數年來手印顯現技術瓶頸的突破口。2008年將合成的水溶性熒光碲化鎘量子點應用于手印顯現中[16]。被巰基乙酸修飾的碲化鎘量子點表面帶有羧基，可以分別通過化學反應和靜電作用與手印物質中殘留的氨基酸和油脂汗垢等發生化學偶聯或特異性物理吸附，使碲化鎘量子點選擇性地沉積在手印紋線上，在紫外燈照射下，由于碲化鎘量子點的光致熒光使得手印清晰的顯現出來。結果顯示該水溶性的碲化鎘量子點能夠清晰顯現光滑客體上的手印細節。

王春艷等[17-18]以谷胱甘肽（GSH）為修飾試劑合成了高量子產率的硫化鎘量子點，并應用其對非滲透性客體玻璃上的潛在手印進行顯現，顯現出的手印清晰可辨，與背景的反差良好。

2008年劉麗等[19]采用溶膠-凝膠法合成了具有高熒光和光穩定性的銪摻雜二氧化硅膠體復合材料，他們選擇不同的稀土材料作為穩定劑摻雜到二氧化硅中，之后用銪-鄰菲咯啉配合物引入至二氧化硅基質中制成復合凝膠發光材料，對常見客體均有好的顯現效果。隨后他們利用此復合材料制備了可用于顯現手印的磁性粉末（簡稱EMO），并檢測了該粉末顯現刑事現場常見的滲透性和非滲透性客體表面潛在手印的效果，考察了手印遺留時間、顯出手印熒光穩定性因素對顯示效果的影響。實驗證明，該功能性材料可作為潛在汗液手印的良好顯現粉末。

代雪晶等[20]用草酸鹽共沉淀法制備納米發光材料LaPO4：Eu3+，并利用PAMAM樹形分子配置LaPO4∶Eu3+/ PAMAM G5.0水體系納米復合材料來顯現潛在手印，對合成的納米熒光材料進行了XRD、SEM、熒光光譜分析表征。結果表明：LaPO4∶Eu3+的粒徑約為70nm時LaPO4∶Eu3+/PAMAM G5.0水體系納米復合材料在紫外線的照射下對光滑客體上的手印具有理想的顯現效果。2010年辛娟等[21]以檸檬酸為絡合劑，在水相中合成了懸浮穩定性較好的稀土YVO4：Eu溶膠。合成的YVO4：Eu熒光粒子為四方晶系，粒徑約為10nm，分散性較好；在pH=9.0時合成的Y0.7VO4：Eu0.3溶膠具有最大的熒光強度，其最大發射峰在619nm；經乙二胺四乙酸二鈉表面修飾后的Y0.7VO4：Eu0.3納米熒光粒子能夠清晰地顯現出光滑客體上的指紋，顏色為紅色。

2 問題與展望

納米材料的吸收波長和發射波長能根據顆粒大小進行調節、發光時間較長且能與手印物質快速牢固結合等獨特的優勢，可以預見，二十一世紀，納米材料與納米技術與手印顯現技術的關系會越來越密切，將會成為世界各國法庭科學家的關注的焦點。

對于半導體納米材料，由于半導體納米晶體復合指紋顯現的要求，在不同波長光下能發出不同顏色的光，且光強度比一般的熒光染料要強很多倍，但目前大多數半導體納米晶的生物毒性問題是人們一直所擔心的，盡管這種擔心還有待研究來證實或排除，因此無毒、發光強度高的、與手印物質結合強的半導體納米晶將會成為重要的研究領域。

[1]李群.納米材料的制備與應用技術[M].北京：化學工業出版社，2008：1.

[2]熊曉波，張劍.納米材料顯現潛手印研究進展[J].湖北警官學院學報，2008，100（1），110-112.

[3]羅亞平.痕跡檢驗教程[M].北京：中國人民公安大學出版社，2004：43.

[4]孫寶全，徐詠藍，衣光舜，等.半導體納米晶體的光致發光特性及在生物材料熒光標記中的應用[J].分析化學，2002，30（9）：1130-1136.

[5]Menzel E R.Photoluminescence detection of latent fingerprints with quantum dots for time-resolved imaging[J]. Fingerprint Whorld，2000，26（101）：119-123.

[6]Menzel E R，Savoy S M，Ulvick S J，et al.Potolumi-nescent semiconductor nanocrystals for fingerprint de-tection[J]. J.Forensic Sci，2000，45（3）：545-551.

[7]Menzel E R，Takatsu M，Murdock R H，et al.Photo-luminescent CdS/dendrimer nanocomposites for finge-rprint detection[J].J.Forensic Sci，2000，45（4）：770-773.

[8]Bouldin K K，Menzel E R，Takatsu M，et al.Diimide-enhanced fingerprint detection with photolumine-scent CdS/ dendrimer nanocomposites[J].J.Forensic Sci，2000，45（6）：1239-1242.

[9]Cheng K H，Ajimo J，Chen W.Exploration of functionalized CdTe nanoparticles for latent fingerprint de-tection[J].J NanosciNanotechnol.2008，8（3）：1170-1173.

[10]University of Sunderland，Nanoparticles as Agents for imaging fingerprints，2004，UK Patent no.GB400234.8.

[11]Brenden J，Theaker，Katherine E，Hudson，Frederick J Rowell.Doped hydrophobic silica nano-and microparticles as novel agents for developing latent fingerprints[J].Forensic Science International，2008，174，26-34.

[12]Frederick J Rowell et al.Detection of drugs and their metabolites in dusted latent fingermarks by mass spectrometry[J].Analyst，2009，134（4）：701-707.

[13]楊瑞琴，錢偉杰，趙科.納米CdS/PAMAM G5.0顯現金屬表面油潛指紋初探[J].中國人民公安大學學報，2008，58（4）：2-5.

[14]楊瑞琴，周慶穎，王元鳳，等.納米CdS/PAMAM G5.0顯現膠帶粘面油潛指紋應用[J].無機化學學報，2008，24（11）：1874-1879.

[15]王元鳳，王彥吉，楊瑞琴，等.CdS/PAMAM與氨基酸作用研究及其在潛在指印顯現中的應用[J].光譜學與光譜分析，2008，28（12）：2843-2846.

[16]石志霞，王元鳳，劉建軍等.水溶性熒光CdSe量子點的合成及其在指紋顯現中的應用[J].無機化學學報，2008，24（7）：1186-1190.

[17]王春艷，霍宇飛，王金鳳.CdS量子點的合成和指紋檢測研究[J].河南化工，2010，（4）：17-19.

[18]霍宇飛，王春艷，王金鳳.CdTe/CdS核殼量子點的合成和指紋檢測研究[J].河南化工，2010，（2）：11-13.

[19]劉麗，翟玉春，鄭鈞康.銪摻雜SiO2復合凝膠在手印顯現中的應用[J].應用化學，2009，26（4）：396-400.

[20]代雪晶，湯澄清，邵義.LaPO4Eu3+納米晶的合成及其在指印顯現中的應用[J].沈陽工業大學學報，2009，31（6）：649-652.

[21]辛娟，于迎春，劉建軍，等.納米熒光粒子YVO4：Eu的合成及其在指紋顯現中的應用[J].化學研究，2010，21（2）：1-6.