含硅聚氨酯膠粘劑國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

張文才，杜素軍，豐功吉，劉俊權(quán)

（1.山西省交通科學(xué)研究院化工研究所，山西 太原 030006；2.黃土地區(qū)公路建設(shè)與養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006）

1 聚氨酯膠粘劑概述

聚氨酯（PU）膠粘劑是分子鏈中含有氨酯基（-NHCOO-）和/或異氰酸酯基（-NCO）類的膠粘劑。聚氨酯膠粘劑由于性能優(yōu)越，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中得到廣泛應(yīng)用，是八大合成膠粘劑中的重要品種之一。合成聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品的主要原料有三大類，即低聚物多元醇、多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑。除此之外，有時(shí)為了提高反應(yīng)速度、改善制品性能、降低成本等目的，還需加入某些配合劑如催化劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑等，聚氨酯膠粘劑的綜合性能分析如下。

聚氨酯膠粘劑大分子的主鏈中含有兩種軟硬不同的鏈段。分子中的聚醚、聚酯等為柔性鏈段，而芳核、氨酯基、取代脲基、縮二脲基為剛性鏈段。膠粘劑的柔順性、硬度、伸長(zhǎng)率、抗沖擊、耐疲勞強(qiáng)度等特性可通過調(diào)節(jié)軟硬段的比例，以便達(dá)到改進(jìn)和提高聚氨酯膠粘劑的特性和實(shí)現(xiàn)體系綜合性能相互平衡的目的。高聚物的耐熱性能可用其軟化溫度和熱分解溫度來衡量。就聚氨酯來說，分解溫度一般比軟化溫度低。從化學(xué)結(jié)構(gòu)來說，聚氨酯彈性體平均分子量大、硬鏈段剛性大、含量增加、交聯(lián)密度增大均有利于提高軟化溫度；從物理結(jié)構(gòu)分析，聚氨酯彈性體的微相分離程度越高，或者說硬段相的純度越高，則軟化溫度越高。從微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)看，在聚氨酯中強(qiáng)極性和剛性的氨基甲酸酯基等基團(tuán)由于內(nèi)聚能大，分子間可以形成氫鍵，聚集在一起形成硬段微相區(qū)，室溫下這些微相區(qū)成玻璃態(tài)次晶或微晶；極性較弱的聚醚鏈段或聚酯等鏈段聚集在一起形成軟段相區(qū)。軟段和硬段雖然有一定的混溶，但硬段相區(qū)與軟段相區(qū)具有熱力學(xué)不相溶性質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)生微相分離，并且軟段微區(qū)與硬段微區(qū)表現(xiàn)出各自的玻璃化溫度。軟段相區(qū)主要影響材料的彈性及低溫性能。硬段之間的鏈段吸引力遠(yuǎn)大于鏈段之間的吸引力，硬段相不溶于軟段相中，而是分布其中，形成一種不連續(xù)的微相結(jié)構(gòu)（海島結(jié)構(gòu)）。微相分離和聚氨酯性能，主要取決于鏈段的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。

2 國(guó)外研究現(xiàn)狀

聚氨酯從20世紀(jì)30年代開始發(fā)展。到目前為止，已經(jīng)成功地將硅接枝到了聚氨酯的表面，從而提高了聚氨酯的各方面性能。有機(jī)硅改性聚氨酯材料除力學(xué)性能優(yōu)于聚硅氧烷材料外，還保持了聚氨酯的特性。據(jù)報(bào)道，硅氧烷聚醚二元醇對(duì)聚氨酯膠粘劑的力學(xué)、耐水解等性能改性最優(yōu)，國(guó)外對(duì)其研究剛剛起步，且只有美國(guó)和日本在兩年前開始生產(chǎn)該類產(chǎn)品，而目前國(guó)內(nèi)還是空白。Ward用聚二甲基硅氧烷（PDMS）與聚氨酯膠粘劑反應(yīng)，制成的有機(jī)硅改性聚氨酯膠粘劑的耐水解性能得到了提高。Janusz報(bào)道了聚硅氧烷和聚氨酯膠粘劑的共聚物所做的膠粘劑具有較好的力學(xué)性能。在日本，Tada Hiroak等人用有機(jī)硅改性聚氨酯膠粘劑在非水溶劑中包覆微粒而獲得良好的分散穩(wěn)定性。美國(guó)的Yilgor f和Glass T E用聚二甲基硅氧烷與聚氨酯膠粘劑形成了嵌段共聚物，大大提高了所制備的改性聚氨酯膠粘劑的耐熱性能。Chiong等人研究指出這類膠粘劑中因?yàn)橐肓薙i-O鍵，使得膠粘劑的耐熱性、耐侯性、附著力都明顯提高。俄羅斯科學(xué)家用卡硼烷對(duì)聚氨酯膠粘劑進(jìn)行改性，獲得了意想不到的效果。他們制得了最高使用溫度為500～800℃，用于鋼、鈦合金、黃銅和玻璃鋼膠接的BK-20膠粘劑；最高使用溫度800～1 000℃，用于鋼、鈦合金、黃銅和玻璃鋼膠接的BK-20M膠粘劑。

在國(guó)外，有機(jī)硅改性聚氨酯的主要方式有：①有機(jī)硅/聚氨酯接枝改性。FanQL等采用側(cè)鏈含有多氨基官能團(tuán)的硅油來改性聚氨酯的表面性質(zhì)，并證明這種硅氧烷在聚氨酯的合成過程中側(cè)鏈參加了反應(yīng)，硅氧烷鏈懸掛在了聚氨酯的主鏈上，有利于硅原子向表面遷移。②有機(jī)硅/聚氨酯軟段改性。Shibayama等以PES（聚氧乙烯和聚二甲基硅氧烷的接枝共聚物）部分代替聚氨酯的軟段PTMG，并和純PTMG為軟段的聚氨酯作比較，發(fā)現(xiàn)PES的接入降低了PTMG的結(jié)晶度，但提高了合成聚氨酯的軟硬段間的微相分離程度和拉伸強(qiáng)度，這表明PES已經(jīng)分散到軟段基體中去了。Cooper等用側(cè)鏈氰乙基聚硅氧烷（PCEMS）和聚丁二醇一起作為混合軟段，將其與MDI和1，4-丁二醇反應(yīng)得到聚硅氧烷聚氨酯膠粘劑嵌段共聚物，該共聚物呈透明性。Chun等用羥基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚丙二醇（PPG）用作混合軟段合成了聚氨酯膠粘劑嵌段共聚物。③硅烷偶聯(lián)劑法。在聚氨酯膠粘劑中用作改性劑的有機(jī)硅化合物多是硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑在聚氨酯膠粘劑的應(yīng)用方法之一是在端-NCO基的聚氨酯膠粘劑中加入含活性端基-OH或-NH2的硅烷偶聯(lián)劑，或在端-OH基的聚氨酯膠粘劑加入含-NCO基的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，這樣將端-NCO或端-OH的聚氨酯膠粘劑改性為端硅烷基的預(yù)聚體。在聚氨酯膠粘劑體系中，硅烷偶聯(lián)劑還可以作為固化劑加入。如在以聚氧化丙烯多元醇和MDI（質(zhì)量比100∶80）為原料制備的端-NCO基的預(yù)聚物中加入結(jié)構(gòu)為OCN（CH2）nSiX3的硅烷偶聯(lián)劑制得的膠粘劑，其粘接強(qiáng)度、耐熱性能以及耐蒸煮能力都得到了進(jìn)一步的提高。還可以將含端-NCO基的硅烷偶聯(lián)劑與小分子多元醇或胺反應(yīng)，或用端胺基的硅烷偶聯(lián)劑與低聚的異氰酸酯反應(yīng)制得低聚物，再將這種硅烷改性低聚物作為固化劑加入到端-NCO預(yù)聚物中，這種膠粘劑具有黏度低、貯存穩(wěn)定、耐候性強(qiáng)、低模量以及高彈性等特點(diǎn)，其綜合性能的優(yōu)越性可以與用聚四氫呋喃合成的聚氨酯膠粘劑相比，而且價(jià)格低于后者。如日本專利介紹了一種用硅烷偶聯(lián)劑法合成的單組分濕固化聚氨酯膠粘劑，最終產(chǎn)物對(duì)玻璃、鋁和覆有丙烯酸涂層的鋼材等具有良好的黏接力。

3 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)有機(jī)硅改性聚氨酯膠粘劑的研究始于1985年。經(jīng)過多年反復(fù)試驗(yàn)，得出以下幾種改性方法：①有機(jī)硅共混改性聚氨酯。聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚氨酯（PU）具有良好的血液相溶性，作為生物醫(yī)用材料已獲得臨床應(yīng)用。對(duì)于含聚二甲基硅氧烷的聚氨酯，其血液相容性優(yōu)于單一的PDMS和PU。余海斌、張邦華、宋謀道、何炳林用光電子能譜、衰減全反射紅外光譜及掃描電子顯徽鏡研究了一系列不同結(jié)構(gòu)聚二甲基硅氧烷/聚氨酯（PDMS/PU）共混體系的表面化學(xué)組成和表面形態(tài)結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明：共混物具有良好的抗凝血性能，該性能與軟段和聚二甲基硅氧烷在材料表面富集并形成材料表面的微纖形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。②有機(jī)硅/聚氨酯嵌段改性。李永清、鄭淑貞、朱錫合成一系列有機(jī)硅嵌段改性聚氨酯聚合物。結(jié)果表明：這種聚合物是一種具有良好疏水性能的新型低表面材料，氨基硅氧烷的含量以及其分子量的大小直接影響著其力學(xué)性能的變化。陳雷等在聚硅氧烷軟段上引入少量極性氯丙基，在單一溶劑DMAC（二甲基乙酰胺）中合成了一系列聚氰丙基甲基硅氧烷一聚脲嵌段共聚物，并研究其形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能。研究表明：在聚硅氧烷中引入少量極性基團(tuán)，可以提高軟段的溶度參數(shù)、降低軟硬段的相分離程度，使界面區(qū)加寬并有助于界面的“黏結(jié)”，提高材料的力學(xué)性能。③有機(jī)硅/聚氨酯接枝改性。秦以軍等以端羥基液體聚丁二烯、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、異佛爾酮二異氰酸酯為原料制備預(yù)聚體，利用多元胺為固化劑，合成了一系列氨基硅油改性的聚氨酯并對(duì)材料的力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、表面水接觸角進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)對(duì)材料進(jìn)行了ESCA表面分析。結(jié)果表明：改性后的聚氨酯具有優(yōu)良的力學(xué)性能；聚氨酯硅氧烷在表面富集，具有較低的表面張力而其力學(xué)性能變化不大。④有機(jī)硅/聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合（IPN）法。上海橡膠制品研究所的李法華采用四氫呋喃均聚醚預(yù)聚體、甲基乙烯基硅橡膠，分別配以過量的異氰酸酯和設(shè)定量的含氫硅油作為它們的交聯(lián)劑，制得PSiO/PU互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）材料。通過透射電鏡觀察，可以明顯地看出所得的PSiO/PUIPN體系是典型的兩相體系，并用13C核磁共振譜的分析證明，在該IPN體系中確實(shí)發(fā)生了互穿網(wǎng)絡(luò)化行為。其對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，交聯(lián)程度的增加和反應(yīng)速度的提高，都會(huì)導(dǎo)致互穿程度的降低，而SiO2作為第三相存在，有助于提高互穿程度。⑤有機(jī)硅/聚氨酯核殼聚合法。王海虹等在含硅改性的水性聚氨酯乳液中引入丙烯酸單體，然后進(jìn)行乳液聚合，得到了具有明顯核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液，它綜合了3種樹脂材料的優(yōu)點(diǎn)，獲得的乳液不但具備聚丙烯酸酯的高光澤、高硬度及聚氨酯的良好低溫性能和優(yōu)異的機(jī)械性能，且有有機(jī)硅的耐熱性、耐水性好以及附著力優(yōu)異的特點(diǎn)。

馮金華等對(duì)有機(jī)硅改性聚氨酯單組分膠粘劑體系的研究中發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)不同的預(yù)聚體與性質(zhì)不同的填料對(duì)力學(xué)性能的影響不同。周寧琳等在研究一種單組分聚氨酯膠粘劑中發(fā)現(xiàn)，加有機(jī)硅化合物后，膠粘劑的剪切強(qiáng)度可以提高60%左右；有機(jī)硅為5%時(shí)，膠粘劑的力學(xué)性能較好。隨著有機(jī)硅含量增多，化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)增加，交聯(lián)密度也相應(yīng)增加，密封膠的力學(xué)性能也相應(yīng)提高。但有機(jī)硅超過一定含量力學(xué)性能反而下降。袁秀梅等以芳香聚酯多元醇為原料，研制出既滿足高溫蒸煮要求（121℃，40 min），又具有良好的黏結(jié)強(qiáng)度和工藝性的雙組分聚氨酯膠粘劑。盧冶等合成了一類新型的含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠粘劑，這類膠粘劑具有較高的玻璃化溫度（170～200℃），在N2氣氛中250℃無失重，因而可以在較高溫度下使用。楊清峰指出采用多種聚醚與含極性側(cè)基的有機(jī)硅氧烷作混合軟段，能改善聚合物的相容性，提高材料力學(xué)性能，另外提高硬段內(nèi)聚力，也可提高材料力學(xué)性能。采用不同種類多元醇和多異氰酸酯，按照不同比例合成聚氨酯膠粘劑，其硬段與軟段的結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯的物理力學(xué)性能如模量、彈性和強(qiáng)度等有重要影響。在有機(jī)硅與聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)過程中，有機(jī)官能團(tuán)起關(guān)鍵作用，影響改性材料的性能。有機(jī)硅含有的烷氧基官能團(tuán)，決定改性材料的交聯(lián)動(dòng)力學(xué)和最終材料的物理性能。