低密度碳氣凝膠制備及其熱學、力學性能研究

鐘艷紅，周 斌，歸佳寅，李宇農，杜 艾，沈 軍，吳廣明，張志華

（同濟大學 上海市特殊人工微結構材料與技術重點實驗室，上海 200092）

在激光慣性約束聚變（ICF）靶研究中，提出利用低密度、低原子序數的微孔泡沫材料吸附液體氘－氚（D－T）作為一種新型的高增益冷凍靶，可改善碰撞機制和復合機制的X光激光的光束質量，提高泵浦效率［1－3］。而有機氣凝膠及碳氣凝膠以其低密度、低原子序數、納米結構可控以及對液體氘－氚燃料良好的吸附性能，成為ICF低溫冷凍靶、內爆流體力學不穩定性靶記憶高增益X激光轉換靶的優秀靶材料［4－5］。此外，碳氣凝膠在超級電容器、保溫材料等方面也具有廣泛的應用前景［6］。

有機氣凝膠主要由C、H、O等低原子序數元素組成，加工性能較無機氣凝膠好，但低溫下易碎裂。而將有機氣凝膠在惰性氣氛中加熱至1 050℃時轉化為一種幾乎純碳結構可控的納米多孔碳氣凝膠［7］，其密度可調（50～1 000mg／cm3），比表面積高（400～1 100m2／g），構成網絡結構的顆粒直徑及孔徑均為nm量級，且低溫下機械性能優良，其熱導率、折射系數低，在熱學、電學、光學等方面具有獨一無二的性能［8－9］，有望成為一種新型靶材料。因此，如何獲得低密度（＜50mg／cm3）碳氣凝膠及對其結構和性能的表征和分析是本論文的主要工作。

本文以間苯二酚和甲醛為前驅體，經溶膠－凝膠過程，控制反應參數、老化溫度和時間，采用超聲振蕩溶劑替換、CO2超臨界干燥技術和控制碳化工藝，制備低密度（＜50mg／cm3）碳氣凝膠。通過SEM測試，對低密度和常規密度碳氣凝膠進行微觀結構的對比；利用動態力學熱分析儀和熱傳導分析儀對其性能進行表征，并將低密度碳氣凝膠力學、熱學性能與結構的關系進行分析和討論。

1 實驗

1.1 低密度有機氣凝膠的制備

將間苯二酚溶于去離子水，按一定比例加入甲醛和Na2CO3催化劑（R／C＝800，w＝4%，其中R／C為間苯二酚與碳酸鈉的質量比，w為間苯二酚與甲醛占整個體系的質量分數）攪拌溶解均勻，封裝于密閉玻璃容器內置于恒溫箱中，分別置于30、50、90℃環境下反應幾天，生成RF水凝膠。將其切成規則圓柱，在超聲波作用下浸泡于丙酮中數天，直至水分完全被替換，經CO2超臨界干燥后得到低密度RF有機氣凝膠。

1.2 低密度碳氣凝膠的制備

在惰性氣體保護下，將RF有機氣凝膠放入碳化爐中，為防止材料受熱不均而變形、收縮，結合熱失重分析曲線，優化碳化工藝，獲得低密度碳氣凝膠。

1.3 測試分析

采用稱重法獲得規則圓柱形碳氣凝膠密度；采用 Universal V4.3ATA型同步熱分析儀對其碳化過程進行研究；采用Philips XL30FEG場發射掃描電鏡、Rigaku D／max2550VB3＋／PC型X射線衍射儀及Quantachrome Autosorb－1MP型全自動比表面與孔隙度分析儀對碳氣凝膠微觀結構進行表征；采用Perkinelmer DMA8000對氣凝膠的動態熱機械性能進行分析；利用GB 13022電子拉伸試驗機對氣凝膠在動態壓縮下的應力應變關系進行分析；采用TPS 2500熱導率測試儀對其熱學性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 配比及密度

影響碳氣凝膠最終密度的因素主要有：催化劑的濃度即R／C、質量分數w及碳化過程氣凝膠的收縮情況。催化劑濃度影響凝膠過程中顆粒生長，即R／C越大膠體顆粒越大，相同質量分數其密度變大；而質量分數主要影響骨架結構，其值越大膠體顆粒堆積越緊密，密度也越大。綜合考慮，最終選定R／C＝800，w＝4%為目標參數。同時，控制碳化過程減小收縮的工藝在下文也作了相應的闡述。密度是通過對多個規則圓柱形材料體積和質量的測定計算取平均得到的，數據列于表1。從表1可看出，密度絕對誤差小于0.7mg／cm3，相對誤差小于2%。稱質量所用電子天平精度為0.1mg，測量圓柱直徑和長度的數字游標卡尺最小刻度為0.001cm，該系統誤差可忽略不計。

2.2 碳化工藝的控制

低密度碳氣凝膠的反應前驅體濃度很低，凝膠引發階段成核較慢，凝膠時間長，在高溫碳化過程中，采用常規碳化工藝極易收縮變形，成型困難。因而，本文結合熱失重分析曲線，對碳化工藝進行優化。

圖1為低密度有機RF氣凝膠的DSCTGA曲線（升溫速率10℃／min，氮氣氣氛）。由圖1可知：在50～1 000℃溫區內，有機RF氣凝膠在75、150、350、600℃時分別出現4個吸熱峰。根據熱失重分析曲線幾個吸熱峰峰寬大小，在對應的溫度節點上設置不同時間長短的恒溫區。100℃以內對應氣凝膠中水分子的脫附，峰寬較窄，升溫速率為10℃／min，恒溫1h；150和350℃分別對應氣凝膠小分子基團的裂解和C—O鍵的斷裂，失重較小，分別設置升溫速率為5℃／min，恒溫2h；在600℃附近主要是苯環及其C—H鍵的斷裂，失重較大，峰寬而尖銳，設置較慢的升溫速率2℃／min及恒溫4h。為避免碳化過程氣凝膠的變形和收縮及碳化充分，應用程序控制升溫及通氣速率和恒溫區段緩慢加熱至1 050℃再恒溫4h，制備出結構完整、碳化均勻的低密度碳氣凝膠。

2.3 結構分析

將稱重法測得的最低密度為36mg／cm3的碳氣凝膠與常規密度182、400mg／cm3的碳氣凝膠進行了比較。

1）掃描電鏡觀測

圖2為利用XL30FEG Philips型場發射掃描電鏡觀測的不同密度碳氣凝膠的表面形貌。從圖2a可看出，低密度碳氣凝膠具有珍珠項鏈狀網絡結構，骨架顆粒大小一致，約為70nm，孔洞更大。而圖2b、c對應的常規密度碳氣凝膠具蜂窩狀3維網絡結構，骨架顆粒大而致密，在交聯處有細小顆粒，顆粒大小不一致，一定程度上存在團簇現象。這是由于常規密度碳氣凝膠反應前驅體濃度較高，凝膠引發成核較快，反應引發后凝膠核急劇生長迅速形成凝膠，快速凝膠導致局部生長不均勻。經比較可得，低密度碳氣凝膠網絡結構更為細化、疏松，骨架顆粒更小，孔洞較大，網絡分布更均勻。

圖2 不同密度碳氣凝膠SEM照片Fig.2 SEM photographs of different density carbon aerogels

2）X射線衍射分析

圖3為兩種密度碳氣凝膠的XRD譜圖。分析圖3可發現，常規碳氣凝膠在2θ＝23°和43°存在兩個類似于石墨的寬的特征衍射峰，說明碳氣凝膠存在不同晶面優先生長的兩種較小晶粒，而低密度碳氣凝膠對應衍射峰強度明顯減弱，結晶現象不明顯，是一種更為無序的非晶固態材料。

3）低密度碳氣凝膠的比表面積與孔徑分布

表2列出不同密度碳氣凝膠的氮氣吸附特性數據。圖4a、b分別對應低密度碳氣凝膠氮氣吸脫附等溫線和HK方法微孔分析曲線。表2 中，SBET、St－micro、Vtotal、Vt－micro、Dav以 及DHK分別為多點BET的比表面積、t方法分析的微孔比表面積、總孔體積、t方法分析的微孔體積、平均孔徑以及HK方法分析的平均孔徑。由表2可看出，低密度碳氣凝膠比表面積高達1 217m2／g，微孔比表面積相對于常規密度碳氣凝膠比表面積稍低，含有更為豐富的介孔結構，而微孔區域平均孔徑集中在0.48nm左右。

圖3 兩種密度碳氣凝膠XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of two density carbon aerogels

表2 低密度及常規密度碳氣凝膠的N2吸附特性數據Table 2 Adsorption characteristic data of different density carbon aerogels

由圖4a可知，N2與碳氣凝膠的吸附作用較強，其回滯環類型類似于H4型，說明孔洞結構的形成是平板的骨架堆砌而成的楔形孔結構，孔主要集中在微孔部分。等溫線隨相對壓力變化斜率基本一致，不曾出現常規密度碳氣凝膠斜率急劇增加的情況，即毛細凝聚現象并不明顯，其顆粒堆積比較疏松，與SEM觀測結果吻合。由圖4b可知，微孔區域孔徑分布較窄，主要集中在0.4～0.7nm，峰值出現在0.48nm左右，微孔孔徑分布集中。

2.4 性能測試

1）動態機械性能

圖4 低密度碳氣凝膠N2吸附特性Fig.4 N2adsorption properties of low－density carbon aerogel

圖5 低密度及常規密度碳氣凝膠動態DMA圖譜Fig.5 DMA curves of low－density and conventional density carbon aerogels

在Perkinelmer DMA8000動態機械測試儀下的圖譜（測試條件為壓縮模式，掃場頻率為1Hz，升溫速率為3℃／min）示于圖5。動態熱機械分析是在程序控制溫度下，測量樣品在周期性振動負載下的動態模量和阻尼隨溫度和時間變化的一種技術。由圖可知，低密度碳氣凝膠的彈性模量（儲能模量）范圍為0.37～0.4MPa，說明其剛性較小彈性大。而常規密度（400mg／cm3）碳氣凝膠彈性模量區間為55～67.5MPa，具有較小的彈性性能。在－120～200℃溫區內，不同密度碳氣凝膠儲能模量均體現了較好的穩定性，分別保持一恒定值0.375MPa和62.5MPa。由此可見，碳氣凝膠在該溫度范圍內分子振動基本不變，有較穩定的力學性能。而在－120℃以下，碳氣凝膠內部骨架上C原子的自由振動所受抑制程度減弱導致模量均略有增加。歸結于溫度過低，氣凝膠內部骨架上C原子的自由振動所受抑制程度減弱。圖中，tanδ為損耗模量與儲能模量的比值，表征阻尼隨溫度變化的關系。由曲線可知，兩種密度碳氣凝膠材料的tanδ值在－100℃附近均有一個較弱的損耗峰。這與儲能模量在對應溫度的小幅降低相吻合，表明材料在該溫度附近經歷了一個軟化的過程［10］。低密度碳氣凝膠相對于常規密度碳氣凝膠楊氏模量小幾個數量級，韌性更強，更適合作為減振或隔聲等阻尼材料使用。

圖6為低密度（36mg／cm3）和常規密度（182mg／cm3）的碳氣凝膠材料在電子拉伸試驗機動態壓縮下的應力－應變曲線。在動態加壓條件，低密度碳氣凝膠的楊氏模量為0.06MPa，失效時（樣品發生脆性斷裂）的應變在22%以上；而常規密度碳氣凝膠的楊氏模量為9.08MPa，失效時的應變在5.4%左右。因而，低密度碳氣凝膠具有相當好的韌性。在動態壓縮過程中，氣凝膠受到軸向應力的同時，孔壁還受到氣孔內氣體壓縮產生的橫向的張應力［11］。說明氣凝膠的粉碎破壞是壓縮過程中軸向壓應力和內部橫向張應力升高共同導致的。從曲線可看出，低密度碳氣凝膠具有更強的形變能力，在吸能緩沖領域應用前景將更為廣泛。

2）熱學性能

圖6 低密度及常規密度碳氣凝膠應力－應變曲線Fig.6 Stress－strain curves of two density carbon aerogels

采用熱導率測試儀對低密度碳氣凝膠熱學性能進行測試，在25℃、空氣氣氛下，其熱導率低至0.050W／（m·K）。而在相同測試條件下，密度為182mg／cm3的碳氣凝膠熱導率為0.115W／（m·K），密度為400mg／cm3的碳氣凝膠熱導率為0.244W／（m·K）。碳氣凝膠具有良好的熱學特性，其熱導率與密度滿足標度定律，即λ∝ρα（標度參量α＝1.5±0.1），從而熱導率隨密度的減小而減小。據報道，密度約為200mg／cm3的碳氣凝膠在室溫、空氣氣氛下的熱導率為0.1W／（m·K）左右［11］。

2.5 熱學、力學性能與結構的關系

碳氣凝膠材料密度越大，骨架更結實，顆粒堆積越緊密，在彈性形變范圍內剛性越大，且在相同溫區內其楊氏模量越大，因而彈性更小。結合SEM圖及BET測試，密度越小結構越疏松，孔容越大，因而其韌性越大，發生脆性斷裂前被壓縮的程度越大。

氣凝膠的傳熱方式主要有3種：固態熱傳導λs，即組成氣凝膠網絡結構的固體顆粒的熱傳遞；輻射熱傳遞λr；氣態熱傳導λg，即納米孔洞內氣體分子的熱傳遞。根據下述公式［12］計算λg：

其中：λg，0為自由氣體導熱系數；Π 為孔隙率；σ0為氣體分子的截面積；kB為史蒂芬－波爾茲曼常數；pg為氣體壓強；D為多孔介質的有效孔徑；β為常量；T為溫度。

對于同種材料，低密度碳氣凝膠平均孔徑大（表2），其氣態傳導率越小；且極低密度網絡結構更為纖細，限制了稀疏骨架中鏈的局部激發傳播，即輻射熱傳導率更小，因而低密度碳氣凝膠熱傳導率較常規密度碳氣凝膠熱導率更低。

3 結論

本文以間苯二酚和甲醛作為反應前驅體，通過調節反應物中各參數的濃度，在傳統制備技術基礎上，借助超聲振蕩溶劑替換、設計特殊路徑的碳化工藝，成功合成了密度為36mg／cm3的低密度碳氣凝膠。通過SEM圖發現，低密度碳氣凝膠具有珍珠項鏈狀的網絡結構，骨架顆粒大小一致，為70nm左右。且其網絡結構更為細化、疏松而分布均勻，骨架顆粒更小而孔洞較大，具備更高的比表面積，達到1 217m2／g，在高效催化、吸附及儲氫領域優勢更明顯；結合XRD圖譜分析，低密度碳氣凝膠是一種對于常規密度碳氣凝膠材料而言，晶向弱化更為無序的非晶固態材料。

采用動態力學熱分析儀、電子拉伸試驗機和熱傳導分析儀對低密度碳氣凝膠性能進行了表征。研究表明，其彈性模量為0.4MPa左右，在－120～200℃溫區范圍內，其壓縮楊氏模量體現了較好的穩定性，保持一恒定值，較常規密度碳氣凝膠（幾十MPa）彈性更好，其楊氏模量為0.06MPa，失效時應變在22%以上；而常規碳氣凝膠楊氏模量為9.08MPa，失效時的應變為5.4%左右，具有更好的抗壓效應，在吸能緩沖領域應用前景將更廣泛。在室溫空氣氣氛下，低密度碳氣凝膠的熱導率低至0.05W／（m·K），與常規密度碳氣凝膠相比有較大改善，有望更好地應用于ICF實驗。

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