格氏法一步合成二環己基二甲氧基硅烷

魏 鹍，霍曉劍，鮑 筠，薄 瀛

(湖北省化學工業研究設計院，湖北 武漢 430073)

二環己基二甲氧基硅烷(Dicyclohexyldimethoxysilane)是聚丙烯聚合催化體系的第三組分——外給電子體，在提高主催化劑活性、控制聚丙烯等規度等方面起著重要的作用；同時也是一種優良的硅烷基化試劑[1～3]用于有機硅的合成。

張衛紅等[4]以二苯基二甲氧基硅烷為原料，通過苯環加氫制備二環己基二甲氧基硅烷，雖然收率較高，但反應條件苛刻，原料與催化劑價格昂貴，產品與原料物性接近使得產品提純困難；Graefe等[5]以鹵代環己烷和四甲氧基硅烷為原料，通過格氏法兩步反應制備二環己基二甲氧基硅烷，原料價廉易得，工藝簡便易行，產品收率較高，產品提純相對容易，生產成本低，更具工業化價值。

格氏法一步合成二環己基二甲氧基硅烷在國內是全新的課題，作者以四甲氧基硅烷、氯代環己烷和鎂屑為原料，以四氫呋喃-石油醚為溶劑，采用格氏法一步合成二環己基二甲氧基硅烷，對合成條件進行了研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

四甲氧基硅烷，工業品，質量分數98%，武大有機硅有限公司；氯代環己烷，工業品，質量分數99%，啟東金禾化工有限公司；鎂屑，工業品，質量分數99%，河南鶴壁格蘭達；石油醚(90～120 ℃)，分析純；四氫呋喃(THF)，工業品，質量分數99.5%。

HP3398A型氣相色譜儀：FID火焰離子化檢測器；色譜數據工作站；色譜柱(30 m×0.32 mm，石英彈性毛細管柱，內涂SE-54)。

1.2 反應原理

氯代環己烷與鎂屑在溶劑中進行格氏反應生成格氏試劑；再與四甲氧基硅烷發生取代反應，生成二環己基二甲氧基硅烷。副產物主要有環己基三甲氧基硅烷。主要反應式如下：

取代反應：C6H11MgCl+(CH3O)4Si

C6H11MgCl+(CH3O)3(C6H11) Si

1.3 方法

在裝有回流冷凝器、溫度計、恒壓加料漏斗、攪拌器的1000 mL四口燒瓶中，加入鎂屑、四氫呋喃、部分氯代環己烷，加熱回流引發格氏反應。在回流下，滴加由四氫呋喃、剩余的氯代環己烷、四甲氧基硅烷和石油醚組成的溶液，在規定時間內加完。再保溫回流反應一定時間。降溫至40 ℃以下，過濾，濾餅用石油醚洗滌(50 mL×2次)，合并洗滌液與濾液，減壓精餾回收溶劑，再次減壓精餾，即得二環己基二甲氧基硅烷。

1.4 分析檢測

采用氣相色譜儀分析產品質量分數，計算產品收率(以四甲氧基硅烷計，下同)。

氣相色譜條件：柱溫220 ℃，汽化室溫度280 ℃，檢測器溫度280 ℃，載氣氫氣，進樣量1 μL；采用面積歸一化法進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 鹵代烷的選擇

格氏反應中鹵代烷與鎂屑的反應活性從強到弱為RI>RBr>RCl，在反應中表現為更易生成格氏試劑。但是格氏試劑與硅烷的反應速度主要取決于RMgX與Si原子的接近性；鹵素的體積越小，越有利于取代反應的進行，因此收率從高到低的順序為RCl>RBr>RI。

分別以氯代環己烷和溴代環己烷為原料，考察其對反應啟動時間和產品收率的影響，結果見表1。

表1 氯代環己烷和溴代環己烷對反應的影響

由表1可知，以溴代環己烷為原料的格氏反應啟動比氯代環己烷快，但以氯代環己烷為原料所得產品的收率較溴代環己烷高10%～12%。綜合考慮原料成本、副產物處理、收率等，選擇氯代環己烷進行格氏反應。

2.2 投料比對產品收率的影響

以四甲氧基硅烷為基準，理論上投料比[n(四甲氧基硅烷)∶n(氯代環己烷)∶n(鎂屑)，下同]為1∶2∶2，由于格氏試劑易分解，一般鎂屑和氯代環己烷應過量，以保證取代反應需要的格氏試劑的量。

固定四甲氧基硅烷用量為0.5 mol，改變鎂屑、氯代環己烷的用量，考察投料比對產品收率的影響，結果見表2。

表2 投料比對產品收率的影響

由表2可知,當鎂屑用量過少時，氯代環己烷反應不充分，造成收率偏低；鎂屑過量則保證了氯代環己烷反應完全，收率較高。氯代環己烷用量過少，生成格氏試劑也少，產品收率低；氯代環己烷用量過多，生成的過量格氏試劑易發生副反應，也導致產品收率降低。在氯代環己烷用量為1.05 mol、鎂屑用量為1.10 mol時，收率達到最高。因此，選擇最佳投料比[n(四甲氧基硅烷)∶n(氯代環己烷)∶n(鎂屑)]為1∶2.1∶2.2。

2.3 格氏反應啟動溶劑的選擇

格氏試劑的制備關鍵在于反應的引發和活性的維持，其反應啟動料的組成為鎂屑、鹵代烷、醚類溶劑。以氯代環己烷為原料，固定鎂屑用量為26 g，考察不同格氏反應啟動溶劑對反應的影響，結果見表3。

表3 不同格氏反應啟動溶劑對反應的影響

由表3可知，以乙醚作格氏反應啟動溶劑時，由于乙醚沸點低，回流溫度相應低，需較長時間才能啟動且回流劇烈，難以控制；以甲基叔丁基醚、四氫呋喃作格氏反應啟動溶劑時，啟動較快，平穩易控，收率也較高。綜合考慮，以四氫呋喃為格氏反應啟動溶劑。

2.4 啟動料配比的選擇

在鎂屑用量為26 g、四氫呋喃用量為30 mL的條件下，改變氯代環己烷用量，考察啟動料配比對反應的影響，結果見表4。

表4 啟動料配比對反應的影響

由表4可知，氯代環己烷用量過少，啟動慢，有時還需加碘引發；氯代環己烷用量過多，啟動猛、難控制，同時格氏反應中高濃度氯代環己烷也易發生偶合副反應，造成產品收率下降。因此，以0.5 mol四甲氧基硅烷計，選擇反應啟動料最佳配比為鎂屑∶四氫呋喃∶氯代環己烷=26∶30∶15(g∶mL∶g)。

2.5 混合溶劑用量對產品收率的影響

先用四氫呋喃、甲基叔丁基醚、石油醚、甲苯、二甲苯等單獨或組合進行比較實驗，結果發現，四氫呋喃與石油醚的混合溶劑效果最佳，其配比及用量對反應的活性維持有影響，也決定了最終反應回流溫度。隨后，以76 g(0.5 mol)四甲氧基硅烷為投料標準量，考察四氫呋喃(THF)-石油醚(1∶4，體積比)混合溶劑的用量對產品收率的影響，結果見表5。

表5 混合溶劑用量對產品收率的影響

由表5可知，當混合溶劑用量較少時，隨著反應的進行，反應液變得較粘稠，攪拌混合效果差，產品收率低；增加混合溶劑用量，收率顯著提高；但當混合溶劑用量大于350 mL后，收率變化不大。因此，每76 g(0.5 mol)四甲氧基硅烷使用350 mL混合溶劑四氫呋喃-石油醚(1∶4，體積比)較為適宜。

2.6 反應時間對產品收率的影響

一步法制備二環己基二甲氧基硅烷的反應時間包括加料時間和保溫時間，在其它反應條件相同時，加料時間和保溫時間對產品收率的影響分別見表6、表7。

表6 加料時間對產品收率的影響

由表6可知，加料時間為1.5 h時，產品收率最高。這是因為，加料過快，格氏反應放熱大，難以控制，且生成的格氏試劑易發生偶合副反應造成產品收率下降；加料過慢，反應易失活，原料反應不完全，收率低。因此，最佳加料時間為1.5 h。

表7 保溫時間對產品收率的影響

由表7可知，保溫時間為5 h時，產品收率最高。這是因為，保溫時間太短，反應取代不完全，收率偏低；而保溫超過5 h后，反應已趨于完全，收率無明顯變化。因此，最佳保溫時間為5 h。

2.7 討論

傳統格氏法采用兩步合成二烷基二甲氧基硅烷，即先由鹵代烷和鎂屑在醚類溶劑中反應生成格氏試劑，再將格氏試劑與四甲氧基硅烷進行取代反應得到二烷基二甲氧基硅烷。由于格氏試劑非常活潑，易受濕氣、氧氣等影響而分解，格氏試劑與鹵代烷也能發生偶合反應生成副產物，這些都會降低產品收率。因此，對傳統格氏法進行改進，在格氏反應啟動后，滴加鹵代烷、四甲氧基硅烷和溶劑的混合溶液，即在制備格氏試劑的同時進行取代反應。改進后的格氏法將兩步反應合二為一，使過程簡化、收率提高。

3 結論

以氯代環己烷、鎂屑和四甲氧基硅烷為原料，采用格氏法一步合成二環己基二甲氧基硅烷。在四甲氧基硅烷加量為76 g(0.5 mol)、n(四甲氧基硅烷)∶n(氯代環己烷)∶n(鎂屑)為1∶2.1∶2.2、反應啟動料配比(鎂屑∶四氫呋喃∶氯代環己烷)為26∶30∶15(g∶mL∶g)、混合溶劑四氫呋喃-石油醚(1∶4，體積比)用量為350 mL、加料時間為1.5 h、保溫時間為5 h的優化條件下，產品收率達85.6%。

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[4] 張衛紅，宋國強，張灝.二環己基二甲氧基硅烷的合成[J].江蘇石油化工學院學報，2001，13(2):17-19.

[5] Graefe Jurgen，Uzick Wolfram，Weinberg Udo.Methods for producing diorganodialkoxysilanes[P].USP 4 958 041，1990-09-18.