硫酸工業(yè)含砷污泥中的重金屬測定

黃永文，李成國，畢亞凡

(1.宜昌市環(huán)境科學研究所，湖北 宜昌 443000；2.湖北洋豐肥業(yè)股份有限公司，湖北 荊門448000；3.武漢工程大學環(huán)境與城市建設學院，湖北 武漢 430073)

硫酸工業(yè)高溫煅燒硫鐵礦產生較高濃度的SO2氣體，經水洗滌除塵后，產生大量的酸性廢水，此廢水中含有一定濃度的砷化物，在中和處理的過程中，大部分砷轉到污泥中而固定，目前國內是采用簡單的填埋、堆放等方法[1，2]處理。在自然條件下，污泥中的重金屬離子可能再次進入水體或土壤中。而國外處置含砷廢渣則大多是采用固化法，通過化學反應，生成相對難溶的砷酸鐵鹽，而砷酸鐵鹽在近地表的水環(huán)境中是不穩(wěn)定的，會發(fā)生不一致性溶解，形成氫氧化鐵沉淀并釋放出砷，對當地的水環(huán)境及土壤帶來嚴重的危害[3～5]。因此，對于硫酸工業(yè)的含砷污泥的屬性研究十分重要，直接影響著該類固體廢物的合理處理或處置。作者采用《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299)、原子熒光光譜法和火焰原子吸收分光光度法[6～12]，測定了含砷污泥的浸出液中重金屬砷、鉛、鎘、銅、鋅的含量，為硫酸工業(yè)及其它工業(yè)產生的含砷固體廢物的處置處理及環(huán)境管理提供技術參考。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

三氧化二砷(AR)，北京化工廠；鉛粉(優(yōu)級純)，天津化學試劑研究所；鎘粉(優(yōu)級純)，國藥集團；銅粉(優(yōu)級純)、鋅粉(優(yōu)級純)，天津光復精細化工廠；硝酸(GR)；鹽酸(GR)；硫酸(AR)；氫氧化鈉(AR)；硼氫化鈉(AR)；硫脲(AR)；抗壞血酸(AR)。

AFS-930型原子熒光光度計，北京吉天儀器有限公司；TAS-990型火焰原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；翻轉式振蕩機；零頂空提取器(ZHE)；KQ5200DB型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；干燥箱；馬弗爐。

1.2 樣品的采集與預處理

含砷污泥樣品取自湖北省某硫酸生產企業(yè)。將污泥樣品置于風干盤中，攤成2～3 cm 薄層，壓碎，過孔徑0.84 mm 尼龍篩，充分攪拌混勻，采用四分法取其兩份，細磨到全部過孔徑0.15 mm尼龍篩。

1.3 方法

1.3.1 標準曲線的測定

(1)1 mg·mL-1標準貯備溶液的配制：準確稱取1.320 g 干燥至恒重的三氧化二砷，溶于25 mL 20%(質量濃度)氫氧化鈉溶液中，用20%(體積分數)硫酸稀釋至1000 mL；準確稱取鉛粉、鎘粉、銅粉、鋅粉各1.0000 g，分別溶解于20 mL(1+1) HNO3溶液中，均轉移至1000 mL 容量瓶中，搖勻，用1 % (體積分數)HNO3溶液定容，搖勻，備用。

(2)標準使用液的配制：移取1 mL砷標準貯備溶液，用5%(體積分數)鹽酸按10倍體積關系逐級稀釋至0.1 μg·mL-1，此即砷標準使用液；移取鉛標準貯備溶液25.00 mL、鎘標準貯備溶液1.25 mL、銅標準貯備溶液12.50 mL、鋅標準貯備溶液2.50 mL于500 mL容量瓶中，用1 %HNO3溶液稀釋到刻度，搖勻。此時混合標準溶液中各種重金屬的濃度為：鉛50 mg·L-1，鎘2.5 mg·L-1，銅25 mg·L-1，鋅5.0 mg·L-1。

(3)標準曲線的測定：分別移取0.0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL、5.0 mL砷標準使用液，加入濃HCl 2.5 mL、5%硫脲+5%抗壞血酸混合液10.0 mL，用去離子水定容至50.0 mL，用原子熒光光度計測定溶液的熒光強度If；分別移取0.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、7.50 mL、10.00 mL、15.00 mL、20.00 mL混合標準溶液于25 mL容量瓶中，用1 % HNO3溶液定容，用火焰原子吸收分光光度計測定溶液吸光度值A。

1.3.2 污泥樣品的浸出與測定

污泥樣品浸出液按照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299)制得。參照《城市生活垃圾采樣和物理分析方法》(CJ/T3039—1995)和《城市生活垃圾有機質的測定灼燒法》(CJ/T96-1999)測定樣品的含水率和燃燒揮發(fā)分。

根據樣品中重金屬含量確定浸出液是否稀釋及稀釋倍數，用原子熒光光度計和火焰原子吸收分光光度計分別測定浸出液樣品中砷和鉛、鎘、銅、鋅的含量。

1.3.3 精密度和準確度實驗

按照HJ/T 299浸出法，分別稱取污泥樣品9份進行浸出，其中6 份按1.3.2方法測定，計算5 種重金屬的標準偏差(sd)和相對標準偏差(RSD)。

其余3份污泥樣品做準確度實驗。移取9.00 mL砷標準貯備溶液和1.00 mL污泥浸出液按10倍的體積關系稀釋至0.1 μg·mL-1，取4 mL于50 mL比色管中，按1.3.2方法測定砷含量；分別移取鉛標準貯備溶液1.25 mL、鎘和鋅標準貯備溶液2.50 mL、銅標準貯備溶液0.25 mL于25 mL比色管中，再向其中加入5.00 mL污泥浸出液，用1 % HNO3溶液稀釋至刻度，搖勻，按1.3.2方法測定各重金屬含量。剩余2份重復上述測定。由檢測結果計算加標回收率及與相應標準濃度限值對比。

2 結果與討論

2.1 污泥樣品的含水率和燒失率

測定污泥樣品的含水率為47.10%，燒失率為0.50%。污泥樣品在550 ℃高溫下灼燒2 h后，外觀顏色無變化，仍為灰黑色粉末。

2.2 測定條件的確定

原子熒光光度計測定砷的工作條件見表1。火焰原子吸收分光光度計測定其它4種金屬時，不同元素采用的工作條件見表2。

表1 原子熒光光度計工作條件

表2 火焰原子吸收分光光度計工作條件

2.3 標準曲線的繪制

測得系列濃度砷(鉛、鎘、銅、鋅)標準溶液的If(A)，繪制標準曲線，擬合線性回歸方程為：

As：If=0.0035c+0.3151，R=0.9996；

Pb：A=0.0124c+0.0012，R=0.9991；

Cd：A=0.4855c+0.031，R=0.9997；

Cu：A=0.0606c+0.0559，R=0.9995；

Zn：A=0.3172c+0.0169，R=0.9992。

2.4 污泥樣品測定結果(表3)

表3 污泥樣品浸出液中重金屬含量的測定結果

2.5 方法的精密度和準確度(表4、表5)

表4 精密度實驗測定結果

表5 準確度實驗測定結果

由表4、表5可知，方法的精密度和準確度較高，相對標準偏差在0.05%～0.64%之間，加標回收率在81.1%～103.5%之間。硫酸工業(yè)含砷污泥的浸出液中砷、鉛、鎘、銅重金屬的含量均有超標，其中鉛、砷含量超標明顯，鎘含量顯著超標，超標倍數達77倍。

3 結論

(1) 原子熒光光譜法測定污泥中砷含量操作簡便，用酸量少，是測定污泥中砷含量的理想方法。

(2)原子吸收分光光度法測定污泥浸出液中鉛、鎘、銅、鋅的精密度和準確度都比較高，相對標準偏差在0.14%～0.64%之間，加標回收率在83.4%～103.5%之間。

(3) 實驗采集的硫酸工業(yè)含砷污泥的浸出液中砷、鉛、鎘、銅等4種重金屬含量均高于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)的危害成分濃度限值，應引起環(huán)境管理部門及相關生產企業(yè)的重視。

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