Fenton試劑氧化降解結晶紫的動力學研究

盛勤芳，田 濤，葛伊莉,宋功武

(1.湖北輕工職業技術學院，湖北 武漢430070；2.湖北大學 有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北 武漢430062)

紡織印染行業每年約有70億t廢水排放，其中80%是印染廢水。傳統的印染廢水處理方法，如吸附法[1]、混凝法[2]，雖然設備和操作簡單、工藝成熟，但是會造成廢物堆積和二次污染[3]。20世紀80年代以來，以生成羥自由基(·OH)為標志的高級氧化技術引起了世界各國環境科學者的重視，其中Fenton法得到了廣泛的研究與應用。Fenton試劑是在酸性條件下，Fe2+催化H2O2產生氧化能力更強的中間體·OH來氧化難降解的有機物，具有費用低、設備和操作簡單、對環境友好等優點[4]。

結晶紫(Crystal Violet,CV)是一種使用較廣泛的堿性染料，目前國內外用Fenton試劑氧化降解結晶紫的動力學方面的研究較少。作者用Fenton試劑在光照條件下對結晶紫模擬印染廢水進行氧化降解處理，探討了H2O2初始濃度、FeSO4初始濃度、反應溫度及草酸的絡合作用對其氧化降解的影響，確定了最佳降解條件并建立了動力學方程，為光照下利用Fenton試劑處理含結晶紫類印染廢水提供了依據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

H2O2、FeSO4·7H2O、結晶紫，國藥集團化學試劑有限公司；C2H2O4，天津科密歐化學試劑研發中心；其它試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

UV2300型紫外可見分光光度計，上海天美科學儀器有限公司；722型分光光度計，上海精密儀器科技有限公司。

1.2 方法

配制一系列濃度梯度的結晶紫溶液，然后移取不同濃度的結晶紫溶液各50 mL于比色管中，依次加入一定濃度的FeSO4溶液、C2H2O4溶液和H2O2溶液，在加入H2O2時開始計時，每隔5 min測定在最大吸收波長照射下的吸光度。

配制一系列濃度梯度的FeSO4溶液，采取上述同樣操作，測定該條件下的吸光度。同理，分別測定加入不同濃度H2O2和C2H2O4反應降解后溶液的吸光度。

結晶紫降解率D按下式計算：

式中：A0為溶液降解前的吸光度；A為溶液降解一定時間后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 結晶紫的吸收曲線分析

移取0.005 mmol·L-1結晶紫溶液10 mL于比色管中，用紫外可見分光光度計測定其吸收曲線，如圖1a所示，加入Fenton試劑反應不同時間，測定各結晶紫溶液的吸收曲線，如圖1b～d所示。

反應時間(min)，a～d:0,2,20,40

由圖1a可知，結晶紫溶液的最大吸光度為0.738，對應波長為591 nm。由圖1b～d可知，隨著反應的不斷進行，結晶紫溶液在最大吸收波長處的吸收峰逐漸變小，說明結晶紫溶液已被氧化降解，Fenton試劑對結晶紫溶液確實有一定的降解效果。

2.2 結晶紫初始濃度對結晶紫降解的影響

固定其它反應條件不變，考察結晶紫初始濃度([CV]始)對降解效果的影響，結果如圖2所示。

[CV]始(mmol·L-1),1～6:0.0005,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005

由圖2可知，隨著結晶紫初始濃度的增大，結晶紫的降解率逐漸升高；當結晶紫的初始濃度為0.001 mmol·L-1時，結晶紫的降解效果最佳；繼續增大結晶紫初始濃度，降解效果反而變差，說明Fenton試劑對濃結晶紫溶液(濃度≥0.001 mmol·L-1)的降解效果弱于稀結晶紫溶液。因此，確定適宜的結晶紫初始濃度為0.001 mmol·L-1。

2.3 H2O2初始濃度對結晶紫降解的影響

Fenton試劑是通過Fe2+催化H2O2分解產生具有強氧化性的·OH來降解有機物的，因而H2O2的濃度直接影響到·OH的產生速率和產生量，決定著Fenton試劑的氧化效率。

固定其它反應條件不變，考察H2O2初始濃度([H2O2]始)對結晶紫降解效果的影響，結果如圖3所示。

[H2O2]始(mol·L-1),1～6:0.097,0.194,0.388,0.582,0.776,0.970

由圖3可知，隨著H2O2初始濃度的增大，結晶紫的降解率逐漸升高；當H2O2初始濃度為0.388 mol·L-1時，結晶紫的降解效果最佳；繼續增大H2O2初始濃度，降解率反而下降。這是因為，H2O2初始濃度過大時，過量的H2O2對·OH的清除作用加強，而且其自身也會發生無效分解[5]：

因此，確定適宜的H2O2初始濃度為0.388 mol·L-1。

2.4 FeSO4初始濃度對結晶紫降解的影響

H2O2的氧化電位僅為1.70 V[6]，而H2O2可在Fe2+的催化下分解產生氧化電位高達2.80 V的·OH，因此，Fe2+對Fenton反應的氧化效率起重要作用。固定H2O2初始濃度為0.388 mol·L-1，考察FeSO4初始濃度([Fe2+]始)對結晶紫降解效果的影響，結果如圖4所示。

[Fe2+]始(mol·L-1),1～6:0.010,0.008,0.006,0.004,0.002,0.001

由圖4可知，隨著FeSO4初始濃度的增大，結晶紫的降解率相應升高。這是因為，FeSO4作為催化劑直接影響·OH的生成速率和數量，Fe2+濃度增大，單位時間產生·OH的速率和數量增加，反應速率加快，結晶紫降解率也升高。但當FeSO4初始濃度超過0.004 mol·L-1后，繼續增大Fe2+濃度，降解率反而有所下降，且過高的FeSO4濃度會使出水色度增大。因此，確定適宜的FeSO4初始濃度為0.004 mol·L-1。

2.5 C2H2O4初始濃度對結晶紫降解的影響

據文獻報道，在Fenton試劑光照(紫外光、太陽光或室內光)降解染料的過程中，草酸的絡合作用對某些染料的降解有利[7]。為了驗證草酸是否對結晶紫降解有利，在室內光照射且在上述最佳FeSO4和H2O2初始濃度條件下，考察草酸初始濃度([C2H2O4]始)對結晶紫降解效果的影響，結果如圖5所示。

[C2H2O4]始(mol·L-1),1～6:0.0005,0.001,0.002,0.003,0.004,0.005

由圖5可知，在一定的濃度范圍內，隨著C2H2O4初始濃度的增大，結晶紫的降解率升高；但濃度超過0.001 mol·L-1后，降解率反而下降。說明在結晶紫的降解中，存在最佳的C2H2O4初始濃度，在此濃度下具有最大降解率，降解效果最為明顯。這是因為，當FeSO4濃度一定時，C2H2O4初始濃度增大，草酸鐵絡合物濃度增大，使H2O2的光氧化速率加快，但C2H2O4初始濃度超過一定水平后，絡合物的濃度不再繼續增大。因此，確定適宜的C2H2O4初始濃度為0.001 mol·L-1。

為了進一步驗證草酸的絡合作用對結晶紫降解的影響，在其它條件不變的情況下，一組不加入草酸而另一組加入草酸進行對照實驗，結果如圖6所示。

圖6 C2H2O4對結晶紫降解的影響

由圖6可知，加入草酸對結晶紫的降解有明顯的促進作用，其降解速率和降解效果均優于未加草酸組，證明草酸對Fenton試劑降解結晶紫有利。

2.6 反應溫度對結晶紫降解的影響

在Fenton試劑光照最佳實驗條件下，考察反應溫度對結晶紫降解效果(反應時間40 min)的影響，結果如圖7所示。

圖7 反應溫度對結晶紫降解的影響

由圖7可知，在15～60 ℃范圍內，隨著反應溫度的升高，降解率逐漸升高；但超過35 ℃后降解率反而下降。這是因為，反應溫度升高，·OH的活性增大，有利于·OH與溶液中結晶紫的反應，可提高結晶紫的降解率；而反應溫度過高，會促使H2O2分解為O2和H2O，不利于·OH的生成，反而會降低結晶紫的降解率[8]。因此，確定適宜的反應溫度為35 ℃(308 K)。

2.7 動力學研究

采用Fenton試劑光照氧化降解結晶紫，在草酸、H2O2和Fe2+初始濃度一定的條件下，參照文獻[9]推導動力學方程，該反應的動力學方程為：

(1)

式中：c為結晶紫濃度，P為反應級數，k為反應速率常數，t為反應時間。

對于一級反應，(1)式可變為：

(2)

因溶液的吸光度A與其濃度c成正比，則(2)式可以變為：

(3)

以D表示結晶紫去除率，則(3)式可變換為：

ln(1-D)=-kt

(4)

由(4)式可知，以ln(1-D)對t作圖應為一直線，斜率k代表一定溫度、[H2O2]始、[Fe2+]始下的反應速率常數：

(5)

式中：m、n分別為H2O2和Fe2+的反應級數，為無量綱常數；k0為一定溫度下的反應常數。

在一定溫度和[Fe2+]始條件下，方程(5)的等式兩邊取對數，可得：

稅制調查視不同國家具體稅制情況主要分為：企業所得稅情況、預提所得稅情況、商品服務稅情況、關稅情況、印花稅情況、土地稅情況、個人所得稅情況、稅收相關投資鼓勵政策情況等。

lnk=m×ln[H2O2]始+C1

(6)

同理，在一定溫度和[H2O2]始條件下，可得：

lnk=n×ln[Fe2+]始+C2

(7)

式中：C1和C2為常數。

因此，分別以ln[H2O2]始對lnk作圖、以ln[Fe2+]始對lnk作圖，由直線的斜率即可求得在一定溫度下，H2O2的反應級數m和Fe2+的反應級數n。

2.7.1 H2O2初始濃度對反應速率的影響及反應級數m的確定

依據不同[H2O2]始條件下結晶紫溶液的降解動力學數據，對不同[H2O2]始下，ln(1-D)與反應時間t的相關性進行分析，所得到的反應速率常數k及相關系數R2列于表1。

由表1可知，其一元回歸方程的相關系數大于臨界相關系數(R>0.95)，因此，在其它反應條件固定、不同[H2O2]始條件下結晶紫的降解反應符合一級反應動力學模式，即ln(1-D)=-kt+常數。

根據表1中的數據，以ln[H2O2]始對lnk作圖，得到一元線性回歸方程：y=0.4594x-2.5652，線性相關系數R2=0.9502，則H2O2的反應級數m=0.4594。

2.7.2 Fe2+初始濃度對反應速率的影響及反應級數n的確定

依據不同[Fe2+]始條件下結晶紫溶液的降解動力學數據，對不同[Fe2+]始下，ln(1-D)與反應時間t的相關性進行分析，所得到的反應速率常數k以及相關系數R2列于表1。

表1 不同條件下結晶紫的反應速率常數

由表1可知，在其它反應條件固定、不同[Fe2+]始條件下結晶紫的降解反應也符合一級反應動力學模式，即ln(1-D)=-kt+常數，[Fe2+]始對結晶紫降解速率的影響也很大，當[Fe2+]始較低時，結晶紫降解速率隨[Fe2+]始的增大而提高。超過0.010 mol·L-1之后，[Fe2+]始的增大對反應速率的影響不大(數據未列出)。這可能是因為，過量Fe2+對·OH也有清除作用：

根據表1中的數據，以ln[Fe2+]始對lnk作圖，得到一元線性回歸方程：y=0.4594x-7.1399，相關系數R2=0.9502，則Fe2+的反應級數n=0.4594。

2.7.3 反應活化能Ea和指前因子A的確定

由Arrhenius(阿侖尼烏斯)方程可知：

k=Aexp(-Ea/RT)

(8)

對方程(8)的等式兩邊取對數，可得：

lnk=lnA-Ea/RT

(9)

以1/T對lnk作圖，通過直線的斜率和截距，可求出該反應條件下的反應活化能Ea和指前因子A。

根據表1中的數據，以lnk對1/T作圖，擬合后得到線性回歸方程為:y=-0.412x-3.641，相關系數R2=0.9741，則Ea=3.408 kJ·mol-1，A=0.02623。

綜上所述，得到在上述反應條件下，Fenton試劑氧化降解結晶紫的動力學模型如下：

3 結論

[1] 趙宜江，張艷，嵇鳴，等．印染廢水吸附脫色技術的研究進展[J]．水處理技術，2000，26(6)：315-319．

[2] 隋智慧，張景彬，宋旭梅．PSF混凝劑對印染廢水的處理[J]．印染，2006，(9)：4-6．

[3] 單國華，賈麗霞．印染廢水及其處理方法研究進展[J]．針織工業，2009，(7)：62-67．

[4] Loreto L，Dolores S，Soledad R，et al．Identification of metol degradation products under Fenton reagent treatment using liquid chromatography-mass spectrometry[J]．Water Research，2000，34(13)：3400-3412．

[5] Alaton I A，Balcioglu I A，Bahnemann D W．Advanced oxidation of a reactive dyebath effluent：Comparison of O3，H2O2/UV-C and TiO2/UV-A processes[J]．Water Research，2002，36(5)：1143-1154．

[6] 吳輝，李成芳，宋功武,等.TiO2光催化亞甲基藍的動力學研究[J]．化學與生物工程，2009，26(6)：36-39.

[7] Nogueira R F P，Guimaraes J R．Photodegradation of dichloroaceti-e acid and 2，4-dichlorophenol by ferrioxalate/H2O2system[J]．Water Research，2000，34(3)：895-901．

[9] 王龍龍.超聲波強化Fenton試劑深度處理山梨酸廢水的研究[J].上?；?，2010，(3)：1-4.