反相乳液聚合法合成超高分子質量聚丙烯酰胺

武世新，楊紅麗

(延安職業技術學院，陜西 延安 716000)

聚丙烯酰胺在油田中可用于采油、鉆井泥漿及廢泥漿處理、防止水竄、降低摩阻、提高采收率、三次采油等[1]。隨著高分子化學的發展，聚丙烯酰胺的分子量越來越高，出現了超高分子量聚丙烯酰胺，在油田中的用途更加廣泛，可用作驅油劑來提高原油采收率，用作選擇性堵水劑降低水在地層的滲透率，還可作為稠化劑配制壓裂液。

聚丙烯酰胺的合成方法主要有水溶液聚合法、自由基膠束聚合法、反相乳液聚合法、反相懸浮聚合法等[2]，通常采用的是水溶液聚合法或自由基膠束聚合法，但產品的溶解性較差,且產品的干燥、粉碎工藝較為復雜[3,4]。而反相乳液聚合法具有反應速率快、反應體系粘度低、反應溫度容易控制等優點，且產物的分子量較高、溶解性較好。

作者采用反相乳液聚合法合成聚丙烯酰胺，通過正交實驗優化合成條件，并對影響聚合物分子量的主要因素進行了探討。

1 實驗

1.1 原料、試劑和儀器

丙烯酰胺(AM)、過硫酸銨、復配乳化劑(HLB值為4～6)，分析純；硫酸；氮氣；無水乙醇；蒸餾水；白油。

數字控制恒溫水浴箱，北京市長風儀器儀表公司；烏氏粘度計；6511型電動攪拌機，上海標本模型廠。

1.2 方法

在裝有攪拌器、滴液漏斗、通氣管的250 mL三口燒瓶中，加入定量白油、乳化劑。開動攪拌，水浴加熱至設定溫度，使乳化劑完全溶于白油中，將單體及其它助劑溶于水，在高速攪拌下將單體溶液逐滴加入到白油中，使其充分乳化后通氮除氧30 min，加入引發劑，反應一定時間。用乙醇沉淀、抽濾、真空干燥得產品。

為了獲得高分子量的產物，經過大量初步實驗，在15%的單體含量條件下，設計了3因素3水平的正交實驗L9(33)，正交實驗的因素與水平見表1。

表1 正交實驗的因素與水平

1.3 平均相對分子質量的測定

按照GB 12005.1-89方法[5],在(30±0.05) ℃、1 mol·L-1的NaCl水溶液中用一點法測定聚合物的特性粘數，再按照GB 12005.10-92方法[6],計算聚丙烯酰胺的平均相對分子質量。

式中：t0為1 mol·L-1的NaCl水溶液流經刻度所用時間，s；t1為樣品溶液流經刻度所用時間，s；ηr為相對粘度；ηsp為增比粘度；c為樣品溶液濃度，g·mL-1。

2 結果與討論

2.1 合成條件的優化(表2)

表2 正交實驗結果與分析

由表2可知，影響聚丙烯酰胺的平均相對分子質量的主要因素為油水體積比和引發劑加量，聚合反應的最佳反應條件為A1B2C3D2，即：反應溫度30 ℃，油水體積比1∶1，引發劑加量0.15%，反應時間4 h。

在最佳反應條件下進行驗證實驗，合成的聚丙烯酰胺的平均相對分子質量為1726923，大于正交實驗方案中的結果，確認該實驗條件是最佳合成條件。

2.2 影響聚丙烯酰胺平均相對分子質量的主要因素分析

通過單因素實驗對影響聚丙烯酰胺平均相對分子質量的兩個主要因素油水體積比和引發劑加量進行進一步優化。

2.2.1 油水體積比的影響

固定反應溫度為30 ℃、反應時間為4 h、引發劑加量為0.15%，考察油水體積比對聚丙烯酰胺平均相對分子質量的影響，結果如圖1所示。

圖1 油水體積比對平均相對分子質量的影響

油水比是影響聚合體系穩定性的關鍵因素，降低油水比可以提高生產成本，但對提高聚合及膠乳的穩定性不利，同時油水比也對產物的特性粘數有一定影響。在反相乳液聚合中，油相既是連續相又是分散介質，起著分散液滴和傳遞熱量的作用，并能使聚合過程中形成的乳膠粒子不會因粘性而聚集在一起[7]。若油相量太少，就不能充分分散液滴，不能形成穩定的油包水型乳狀液，因此，只有油水比恰當時反應才能順利進行。

由圖1可以看出，聚合物的平均相對分子質量隨油水體積比的增大逐漸增大；當油水體積比為1.2∶1時，聚丙烯酰胺平均相對分子質量最大；進一步增大油水體積比，平均相對分子質量反而減小。這是因為，當油水體積比小于1.2∶1時，不能形成穩定的油包水乳狀液；當油水體積比大于1.2∶1時，油相比例增大，單體比例相對減少，乳化劑分子將液滴包裹得更嚴密，油水界面膜加厚，不利于單體擴散，同時，也提高了鏈增長自由基向乳化劑的鏈轉移幾率。因此，適宜的油水體積比為1.2∶1。

2.2.2 引發劑加量的影響

固定反應溫度為30 ℃、反應時間為4 h、油水體積比為1.2∶1，考察引發劑加量對聚丙烯酰胺平均相對分子質量的影響，結果如圖2所示。

圖2 引發劑加量對平均相對分子質量的影響

根據自由基聚合動力學研究結果，聚合反應的聚合速率與引發劑濃度的平方根成正比，引發劑濃度高，聚合反應速度快；但引發劑加量過大時，會引起引發劑的鏈終止，導致分子量降低。

由圖2可以看出，聚丙烯酰胺的平均相對分子質量隨引發劑加量的增加逐漸增大；當引發劑加量為0.13%時聚丙烯酰胺平均相對分子質量最大，達到1.79×106；進一步增大引發劑加量，聚合反應放熱較明顯，聚合反應速度快，導致聚丙烯酰胺平均相對分子質量減小。因此，適宜的引發劑加量為0.13%。

3 結論

在混合乳化劑、水、白油形成的油包水乳狀液中，以丙烯酰胺為原料，合成了超高分子質量聚丙烯酰胺。通過正交實驗得到最佳合成反應條件為：反應溫度30 ℃、油水體積比1∶1、引發劑加量為單體總質量的0.15%、反應時間4 h。

由正交實驗可知，油水體積比和引發劑加量對聚合物平均相對分子質量有很大影響。通過單因素實驗對油水體積比和引發劑加量進一步優化，在單體含量為15%、油水體積比為1.2∶1、引發劑加量為0.13%時，制得平均相對分子質量達1.79×106的聚丙烯酰胺。

[1] 張躍軍,于艷秋，曹英斌，等.PAM的生產、應用及市場分析[J].化工科技市場，2001,19(12):9-11.

[2] 張躍軍,顧學芳.二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺共聚物的研究進展[J].精細化工，2002,19(9):521-527.

[3] 劉勇,黃志宇,馮英，等.AM/NVP/DMMAC共聚物反相乳液聚合研究[J].應用化工,2006,35(5):345-347.

[4] 岳欽艷,李春曉,高寶玉，等.疏水締合陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的制備及其對含油廢水的除油效果[J].石油化工,2009,38(2):169-173.

[5] GB 12005.1-89，聚丙烯酰胺特性粘數測定方法[S].

[6] GB 12005.10-92，聚丙烯酰胺分子量的測定 粘度法[S].

[7] 潘祖仁.高分子化學[M].北京：化學工業出版社，2007:143-154.