1，2，3-三氯苯的硝化反應研究

董 娟，孫曉祎，田 欣，蔣文偉，羅 芩，楊 琴

(1.四川大學化學工程學院，四川 成都 610065；2.成都惠恩精細化工責任有限公司，四川 成都 610065)

4,6-二硝基三氯苯是合成高性能纖維聚對苯撐苯并雙口惡唑(PBO)[1～3]的單體4,6-二氨基-1,3-苯二酚的重要有機中間體。工業上一般以1,2,3-三氯苯(TCB)為原料[4]，經過硝化、水解和加氫還原，得到4,6-二氨基-1,3-苯二酚。4,6-二硝基三氯苯是反應的第一步中間體，其純度及收率至關重要。作者從循環經濟的角度出發，對1，2，3-三氯苯的硝化反應進行研究，改進工藝條件，回收利用廢酸，并嘗試建立新的硝化體系。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

1，2，3-三氯苯(武漢遠程科技發展有限公司)、98%硫酸、65%硝酸、硝酸鉀、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、去離子水、無水乙醇等，均為市售分析純。

T321-1 型電動攪拌器；501型超級恒溫水浴鍋；傅立葉變換紅外光譜儀，天津天光光學儀器有限公司；高效液相色譜儀，上海樂天機電有限公司；顯微熔點測定儀，四川大學科學儀器廠。

1.2 方法

(1)硝酸/硫酸體系中的硝化反應：在裝有冷凝管、溫度計的四口瓶中，加入一定配比的1，2，3-三氯苯和98%硫酸，啟動攪拌，待1，2，3-三氯苯完全溶解后，降溫，再緩慢向體系中滴加65%硝酸，控制溫度在45～65 ℃，滴加完畢后升溫，在一定溫度下反應4.5 h，得到粗產品，再用無水乙醇重結晶，得到目標產物。

(2)硝酸鉀/硫酸體系中的硝化反應：在裝有冷凝管、溫度計的四口瓶中，加入一定配比的1，2，3-三氯苯和98%硫酸，啟動攪拌，待1，2，3-三氯苯完全溶解后，降溫，向體系中緩慢加入硝酸鉀固體，控制溫度在45～65 ℃，加完后升溫，在65 ℃下反應4.5 h，得到粗產品，再用無水乙醇重結晶，得到目標產物。

(3)有機溶劑中的硝化反應：在裝有冷凝管、分水器、溫度計的四口瓶中，加入一定配比的1，2，3-三氯苯和有機溶劑，以及相應量的98%硫酸，啟動攪拌，待1，2，3-三氯苯完全溶解后，緩慢滴加硝酸，控制溫度在45～65 ℃，滴加完畢后升溫，在65 ℃下反應10 h，停止攪拌，分相，并用相應的有機溶劑萃取酸相，再合并有機相，水洗至中性，蒸餾回收溶劑，得到粗產品，再用無水乙醇重結晶，得到目標產物。

2 結果與討論

2.1 硝酸/硫酸體系中1，2，3-三氯苯的硝化反應

2.1.1 在65%硝酸/98%硫酸混酸體系中的硝化反應

對于4，6-二硝基三氯苯的合成，報道最多的是用1，2，3-三氯苯[5,6]在65%硝酸/98%硫酸的混酸體系中進行。考察了物料配比、反應時間等對硝化反應的影響，結果見表1。

表1 65%硝酸/98%硫酸混酸體系中的硝化反應結果

由表1可知，在相同反應溫度下，硝酸的用量越大、反應的時間越長，4，6-二硝基三氯苯的收率越高。當n(TCB)∶n(硫酸)∶n(硝酸)=1∶11.3∶2.3、反應時間為4.5 h、反應溫度為65 ℃時，4，6-二硝基三氯苯的收率最高，為93.95%，純度為99.18%。

2.1.2 硫酸濃度對硝化反應的影響

由于在混酸體系中進行硝化反應，不可避免地會產生大量的廢酸，所以必須考慮對廢酸進行循環利用，減輕其對環境的危害[7]。工業上通過一般的濃縮方法(如廢硫酸經四氯化碳萃取，再進行真空濃縮)，能夠將廢硫酸提濃到92%～95%，要想得到更高濃度的硫酸，必須通過高溫裂解等方法，但是投資大，能耗高，且對設備的要求也很高[8]。為使提濃后的廢酸達到循環利用的目的，考察了在相同的反應條件下硫酸濃度對硝化反應的影響，結果見表2。

表2 不同濃度硫酸下的硝化反應結果/%

2.1.3 反應溫度對硝化反應的影響

以95%的硫酸作為溶劑，在物料配比為1∶11.3∶2.3、反應時間為4.5 h的條件下，考察反應溫度對硝化反應的影響，結果見表3。

表3 反應溫度對硝化反應的影響

由表3可知，反應溫度越高，硝化反應速度越快，總收率越高，但是反應溫度過高，硝酸的分解也會加劇，產生大量黃色的酸霧，污染環境，同時產物的純度也隨之下降。綜合考慮，對于提濃后的廢酸，選用硫酸濃度為95%、反應溫度85 ℃，反應效果相對較好，收率達到90.34%，純度大于99%，收率比65%硝酸/98%硫酸體系下稍低。

對用乙醇重結晶后的釜殘進行TLC分析(展開劑為石油醚∶二氯甲烷=3∶1)，發現釜殘中除有部分二硝化產物外，還有大量的4位一硝化產物和少量的5位一硝化產物，說明硫酸濃度降低，生成了較多的4位一硝化產物而降低了產品收率，可以將釜殘作為原料重新返回硝化反應以提高收率。重結晶后得到的釜殘作為原料循環反應4次以后，再得到的釜殘中只有二硝化產物和5位一硝化產物，4位一硝化產物已經完全轉化為二硝化產物。釜殘循環后，產物收率可達94.95%，純度大于99%。

2.2 硝酸鉀/硫酸體系中1，2，3-三氯苯的硝化反應

表4 不同硝化劑對硝化反應的影響

由表4可知，在硝酸鉀/硫酸體系下，能夠大部分生成4,6-二硝基三氯苯，但還存在少量的4位一硝化產物，造成產物純度不高，影響后續反應。由于在硝酸鉀/硫酸體系中，硝化反應太溫和，反應速度緩慢，在相同的時間下，4位一硝化產物還來不及全部轉化成二硝化產物。因此，可適當延長反應時間，生成盡量多的二硝化產物，提高目標產物的純度及收率，其中摻雜的少量4位一硝化產物可以通過重結晶的辦法將其除去。通過回收溶劑可以將4位一硝化產物作為原料重新進行硝化反應，減少資源的浪費，使得該體系下的硝化反應可以循環進行。

2.3 有機溶劑中的硝化反應

為減少在混酸體系中反應之后產生的大量廢酸，采用有機溶劑部分代替甚至完全代替無機溶劑無疑是非常有效的措施[10,11]。且使用后的有機溶劑可經過蒸餾回收，重復利用，用量大大減少。考察了1，2，3-三氯苯在有機溶劑1，2-二氯乙烷和四氯化碳中的硝化反應，結果見表5。

表5 在有機溶劑中進行硝化反應的結果

2.4 4，6-二硝基三氯苯的表征

對產物4,6-二硝基三氯苯進行高效液相色譜分析，流動相為甲醇∶水=7∶3，測得其純度較好，超過99%。其高效液相色譜圖和紅外光譜圖見圖1。

圖1 4，6-二硝基三氯苯的高效液相色譜圖(a)和紅外光譜圖(b)

由圖1(b)可知，1352.12 cm-1、1541.22 cm-1處的兩個強的吸收峰，分別是NO2的對稱和反對稱伸縮振動峰，886.12 cm-1處的中強吸收峰為C-N伸縮振動峰和苯環5取代的特征吸收峰。1577.69～1412.28 cm-1之間的幾個中強吸收峰是苯環振動所引起的，3073.81 cm-1為苯環上C-H吸收峰，1260.99～950.45 cm-1為苯環平面變角振動引起的復雜吸收峰，780.11～614.83 cm-1為苯環非平面變角振動峰、-NO2的變角振動峰和C-Cl鍵的復雜吸收帶。

元素分析的實測值(理論值)，%：C 25.0(26.55)，H 0.9(0.37)，N 10.5(10.32)。C和N的實驗值和理論值基本吻合，H的實驗值比理論值稍高，可能是產品沒有徹底干燥，產品里還含有少量水分所致。

3 結論

(1)研究了1，2，3-三氯苯在不同體系中的硝化反應。在65%硝酸/98%硫酸混酸體系中反應時，當n(TCB)∶n(硫酸)∶n(硝酸)=1∶11.3∶2.3、反應時間為4.5 h、反應溫度為65 ℃時，4,6-二硝基三氯苯收率最高，達到93.95%，純度為99.18%，熔點為89～91 ℃。

(2)用固體硝酸鉀代替硝酸進行反應時，雖能大大減少硝酸的用量，但是，生成的產物中，除了大部分的二硝化產物以外，還有少量4位一硝化產物，給產物的提純帶來不便，嚴重影響后續反應。通過適當延長反應時間，可提高二硝化產物的純度及收率。

(3)用有機溶劑來代替大部分硫酸進行硝化反應時，雖然能大大減少廢酸的生成量，且有機溶劑還可以循環利用，但是，反應速度卻大大降低，而且只能使反應停留在一硝化階段甚至不發生反應。

(4)綜合考慮，選用在硝酸/硫酸混酸體系下進行1，2，3-三氯苯的硝化反應。反應后得到的廢酸經過四氯化碳萃取后，再進行真空濃縮，得到95%左右的硫酸，再將其用于1，2，3-三氯苯的硝化反應，在反應溫度為85 ℃、反應時間為4.5 h的條件下，目標產物收率達90.34%、純度大于99%，將重結晶后得到的釜殘作為原料返回硝化反應，最終收率達到94.95%，實現了廢酸的循環利用。

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