二氰基二硫綸·鄰菲咯啉-5,6-二酮混配錳(Ⅱ)、鐵(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)配合物的感光氧化特性

牛 靜，潘慶才，李 偉

(黃淮學院化學化工系，河南 駐馬店 463000)

大多具有離域化π電子的二硫綸、二亞胺形成的均配金屬配合物以及混配金屬配合物因具有光、電、磁學特性而呈現的光-光、光-電轉換和光電化學催化的功能倍受科技界的關注，尤其是這類配合物可以通過擴充中心金屬離子的種類、配體的結構修飾、調整取代基效應、立體效應和溶劑效應而具有結構多樣性和性質可調變性，是合成金屬四氮雜卟啉和其它大環聚合物的前驅物、自組裝分子材料及分子器件的重要原料，因而日益受到物理、化學和材料科技工作者的高度重視[1～7]。

為進一步探討這類配合物的光電特性，作者對自行合成的配合物MLL′(M=Mn2+、Fe2+、Co2+；L=mnt2-,1,2-二氰基乙烯-1，2-二硫醇離子；L′=phen-5，6-dione,1,10-鄰菲咯啉-5,6-二酮)在二甲基亞砜(DMSO)、丙酮(Acet)和CHCl3等溶劑中的光譜學特性及規律性進行了研究，發現這類MLL′溶液具有感光氧化特性。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，并經干燥除水。

UV-240型紫外可見分光光度計，日本島津。

1.2 配合物的合成

原料1，10-鄰菲咯啉-5，6-二酮、cis-1,2-二氰基乙烯-1，2-二硫醇鈉[Na2(mnt)]、中間配合物ML′Cl2和目標配合物MLL′的合成與表征參照文獻[5～7]，純度由元素分析和紅外特征吸收帶控制。

1.3 電子光譜測定

標題配合物的電子吸收光譜用紫外可見分光光度計在190～900 nm波長范圍內測定。

2 結果與討論

2.1 電子吸收光譜(表1)

表1 室溫下配合物在DMSO、Acet、CHCl3中的電子吸收光譜

對于對稱性近似于C2V的MLL′[M=Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ)]配合物，利用推廣的休克爾MO模型進行處理，得到該構型配合物的部分分子軌道的能量和有關分子軌道能級圖[5]，圖1是具有C2V結構的MLL′的部分分子軌道能級圖。

圖1 C2V構型[M(S-S)(N-N)]配合物部分分子軌道能級圖

從圖1可以看出，譜帶Ⅰ是HOMO[a2(2b3g)，以中心金屬M2+的dyz軌道為主體和少量二硫綸mnt2-的πb軌道成分]到LUMO[b2(3b2g)，以phen-5，6-dione的π*軌道為主體]的躍遷，可指定為M→L′的荷移躍遷。譜帶Ⅱ屬于HOMO[b2(2b1u)，以二硫綸mnt2-的πb軌道為主體]到LUMO[b2(3b2g)，以phen-5，6-dione的π*軌道為主體]的躍遷，可指定為配體mnt2-到配體phen-5，6-dione間的荷移躍遷(LL′CT)。譜帶Ⅲ本質上屬于二硫綸配體mnt2-的πb→π*躍遷；譜帶Ⅳ屬于phen-5，6-dione配體內部的πb→π*躍遷；譜帶Ⅴ可指定為二硫綸配體mnt2-和phen-5，6-dione配體內部的πb→π*躍遷的疊加。

值得注意的是Mn(Ⅱ)的配合物沒有明顯的LL′CT躍遷譜帶，這是由于具有d5電子組態的Mn(Ⅱ)在中間場或弱場中，形成高自旋構型，其d軌道對HOMO分子軌道貢獻較小，導致LL′CT躍遷是軌道禁阻躍遷，致使這一躍遷太弱不易檢測出來。

配合物MLL′在可見光區的特征吸收帶LL′CT的能量可用式(1)表示：

hυmax=ID-EA+C-ΔWS

(1)

式中：υmax為LL′CT躍遷最大吸收頻率；ID為電子授體(二硫綸)的電離勢；EA為電子受體(二亞胺)的電子親合能；C為金屬過渡態的靜電吸引能；ΔWS為溶劑化配合物基態與金屬過渡態的能差。

2.2 配合物的感光氧化特性

研究發現，配合物MLL′溶液具有感光氧化特性，即這類配合物溶液在放置過程中由于感光而逐漸變色。探討了MLL′在溶劑DMSO中的電子吸收光譜隨時間變化的情況，結果見圖2。

圖2 MLL′在DMSO中的電子吸收光譜與時間的關系

從圖2可以看出，譜帶Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的強度隨著放置時間的延長而逐漸減弱，而譜帶Ⅳ、Ⅴ的強度隨著放置時間的延長而逐漸增強。這是因為，這類配合物中二硫綸和二亞胺具有不同的電子授、受特性，二硫綸配體授電子特性較突出，而二亞胺配體的受電子特性較顯著，電子可在二硫綸和二亞胺之間轉移，即發生配體間荷移躍遷(LL′CT)。特別是當二硫綸配體上帶有強的斥電子基團(如-CN)、二亞胺配體上帶有強的吸電子基團(如=O)時，二硫綸和二亞胺之間的電子轉移就更為容易，以致于在一定條件下，二硫綸失去電子被氧化和二亞胺得到電子被還原的特性在不同時刻其可逆程度不同。起初二硫綸和二亞胺之間的氧化還原過程其可逆性較小，隨著這種配體間不可逆氧化還原作用的發生，而與二硫綸軌道成分密切相關的分子軌道中其電子在基態與激發態之間躍遷的可逆性變大，躍遷能量和波長也發生相應的變化。這就比較容易說明標題配合物由于感光氧化完成配體間的電荷轉移后，對應于M→L′、LL′CT及二硫綸配體的πb→π*的譜帶Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ隨著放置時間的延長其吸光度逐漸減弱，與二亞胺相關的πb→π*躍遷所呈現的譜帶Ⅳ、Ⅴ其吸光度逐漸增強。

3 結論

測定了二氰基二硫綸·鄰菲咯啉-5,6-二酮混配錳(Ⅱ)、鐵(Ⅱ)、鈷(Ⅱ)配合物MLL′(M=Mn2+、Fe2+、Co2+；L=mnt2-,1,2-二氰基乙烯-1，2-二硫醇離子；L′=phen-5，6-dione,1,10-鄰菲咯啉-5,6-二酮)在二甲基亞砜(DMSO)、丙酮(Acet)和氯仿(CHCl3)中的電子吸收光譜，研究了電子光譜吸收帶在相關分子軌道能級圖中的對應躍遷關系，探討了它們在DMSO中的感光氧化特性，即這類配合物溶液在放置過程中由于感光而逐漸變色。二硫綸和二亞胺混配配合物的這種光電特性在光物理和光電化學領域顯示了潛在的應用價值。這類配合物的光電特性、功能性與結構之間有密切的關系，有待于進一步深入研究。

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