有機硅改性丙烯酸酯涂料的性能研究

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(1.湖北大學材料科學與工程學院 功能材料綠色制備與應用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430062;2.武漢華工圖像技術開發有限公司，湖北 武漢 430223;3.武漢薈普化學新材料有限公司，湖北 武漢 430030)

隨著現代科學技術的發展和人民生活水平的提高，水性化[1]、高固體分化[2]、高性能化和功能化等方向[3～5]的環境友好型涂料成為涂料工業發展的必然趨勢。有機硅單體與丙烯酸酯樹脂進行接枝或共聚而得到的有機硅改性丙烯酸酯乳液[6]，彌補了聚硅氧烷與聚丙烯酸酯兩類材料各自的不足、綜合了兩者的優良性能[7,8]，在建筑涂料、耐高溫粘膠劑和高分子材料的改性添加劑等領域，發展前景廣闊。特別是有機硅改性丙烯酸酯建筑涂料涂膜的表面能低、不容易被污染，是理想的外墻裝飾涂料。

在各種有機硅改性丙烯酸酯乳液中，有機硅大單體的含量(占單體總質量比)最高只有20%[9]。作者選擇適當的聚合工藝，調整有機硅的含量，制得了高固含量和硅含量的穩定的有機硅改性丙烯酸酯乳液，同時參照國家標準對該乳液制備的涂料涂膜后的性能進行了全面測試。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，天津博迪化工有限公司，使用前分別經堿水和去離子水洗滌至pH值為7；端乙烯基聚硅氧烷(Si-1800，Mn=1800)，星火化工廠；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，天津天達凈化材料精細化工廠；辛基酚聚氧乙烯醚馬來酸酯鈉(OP-10)，北京化工廠；過硫酸銨(APS)，洛陽化工廠，用前經重結晶處理；碳酸氫鈉(NaHCO3)，上海恒利精細化學有限公司。

SFJ-400型砂磨、分散、攪拌、多用機，上海現代環境工程技術有限公司；QFS型涂料耐洗刷測定儀、QFZ型漆膜附著力測試儀、QTX型漆膜彈性測試儀、QCJ型漆膜沖擊器、QMH型磨耗儀、QBY型擺式硬度計、QEP型黑白格玻璃板，天津偉達實驗機廠。

1.2 有機硅改性丙烯酸酯乳液的合成

將單體、有機硅大單體、復合乳化劑、引發劑和去離子水等按比例加入到裝有電動攪拌器、冷凝管、N2導入管及溫度計的反應釜中，通N2后攪拌預乳化30 min；然后放料4/5作為滴加液，剩余部分作為種子液，升溫至80 ℃控溫引發，待出現明顯藍光現象且自升溫現象結束后，將滴加液在1 h內均勻地加入其中；滴加完后繼續保溫2 h；反應結束后降溫至40 ℃以下，出料，備用。其中有機硅大單體Si-1800的用量(以單體總質量計)分別為0%、15%、23%、30%和35%。

1.3 涂料的制備

將OP-10、681F(消泡劑)、GA-40(流平劑)、丙二醇、成膜助劑、2%HBR(增稠劑)、鈦白粉、重鈣和水按一定比例加入到分散機內高速攪拌分散均勻，然后加入制得的有機硅改性丙烯酸酯乳液，攪拌均勻，再加入氨水和TT-935(流平劑)混勻，出料，備用。

1.4 涂料的涂膜

1.4.1 實驗樣板的處理

石棉水泥板：將制作好的石棉水泥板用氫氧化鈉溶液(pH值為14)浸泡7 d，再用自來水浸泡7 d，直至石棉水泥板表面pH值為8。室溫下自然干燥，備用。

馬口鐵板：清洗干凈后在室溫下自然干燥，備用。

1.4.2 涂料的涂膜

將涂料在處理好的實驗樣板上均勻地涂布，涂膜在常溫下自然干燥7 d。

1.5 涂膜性能測試

耐洗刷性依據GB/T 9266-88測試；附著力依據GB/T 1720-79通過劃圈法測試；柔韌性依據GB/T 1731-93測試；耐沖擊性依據GB/T 1732-93測試；耐磨耗性依據GB/T 1768-79測試；硬度依據GB/T 1730-93測試；光澤度依據GB/T 9754-88和ISO-2813 45°測試；遮蓋力依據GB/T 1726-79測試；耐水性依據GB/T 1733-93測試；耐堿性依據GB/T 9265-88測試。

2 結果與討論

2.1 涂膜的耐洗刷性

依據GB/T 9266-88，將實驗樣板涂膜面向上，水平固定在洗刷實驗機的實驗臺板上，將預處理過的刷子置于實驗樣板的涂膜面上，試板承受約450 g的負荷(刷子及夾具的總重)，往返摩擦涂膜，同時滴加洗刷介質(按質量計算，配成0.5%的洗衣粉溶液)。使洗刷面保持濕潤，洗刷至規定的次數。觀察涂膜有無破損，不露出底漆顏色，則認為其耐洗刷性合格。涂膜的耐洗刷性測試結果見表1。

表1 涂膜的耐洗刷性

由表1可知，和純丙涂料相比，有機硅改性丙烯酸酯涂料的耐洗刷性明顯增強。

2.2 涂膜的附著力

依據GB/T 1720-79，制備馬口鐵樣板3塊，待涂膜實干后，于恒溫恒濕條件下測定。評級方法：以樣板上劃痕的上側為檢查的目標。依次標出1、2、3、4、5、6、7等七個部位，相應分為七個等級。按順序檢查各部位的涂膜完整程度，如某一部位的格子有70%以上完好，則定位該部位是完好的，否則應認為壞損。附著力測試標準分7個等級，1級最好。涂膜的附著力測試結果見表2。

表2 涂膜的附著力

由表2可知，隨著有機硅單體Si-1800含量的增大，涂膜的附著力逐漸增強，當有機硅含量達到35%時，涂膜的附著力優良。涂膜與基材之間可通過機械結合、物理吸附、形成氫鍵和化學鍵、相互擴散等作用結合在一起，這些作用產生的粘附力，決定了涂膜與基材間的附著力。在室溫干燥過程中，硅丙聚合物側鏈上的有機硅烷氧基團在水的存在下容易水解為硅醇基，并經縮合反應，形成硅氧硅鍵(Si-O-Si)的網狀結構，從而提高了聚合物膠膜的附著力。同時本反應體系中硅烷偶聯劑VTES帶有的C2H5O-基團水解之后變成羥基，也能與無機表面發生化學反應。因此，隨著有機硅單體Si-1800含量的增大，涂膜的附著力明顯增強。

2.3 涂膜的柔韌性

依據GB/T 1731-93，用雙手將試板涂膜面朝上緊壓于規定直徑的軸棒上，利用兩大拇指的力量在2～3 s內繞軸棒彎曲試板，彎曲后兩大拇指應對稱于軸棒中心線，然后用4倍放大鏡觀察涂膜，檢查涂膜是否產生網紋、裂紋及剝落等現象。涂膜的柔韌性測試結果見表3。

表3 涂膜的柔韌性

由表3可知，和純丙涂料相比，有機硅改性丙烯酸酯涂料的柔韌性基本無變化。

2.4 涂膜的耐沖擊性

依據GB/T 1732-93，將試板涂膜面朝上固定在鐵砧上，試板受沖擊部分距邊緣不少于15 mm，每個沖擊點的邊緣相距不得少于15 mm，重錘借控制裝置固定在滑筒的某一高度(其高度由產品標準規定或商定)，按壓控制鈕，重錘即自由地落于沖頭上，提起重錘，取出試板。記錄重錘落于試板上的高度。同一試板進行3次沖擊實驗。然后用4倍放大鏡觀察涂膜，檢查涂膜是否產生網紋、裂紋及剝落等現象。涂膜的耐沖擊性測試結果見表4。

表4 涂膜的耐沖擊性

由表4可知，隨著有機硅單體Si-1800含量的增大，有機硅改性丙烯酸酯涂料的耐沖擊性能有了一定的提高。

2.5 涂膜的耐磨耗性

依據GB/T 1768-79，將樣板固定于耐磨儀工作轉盤上，加壓臂上加所需的載重(加壓臂自重250 g應計算在內)和經整新的橡膠砂輪，在臂的末端加上與砂輪質量相同的平衡砝碼，輕輕放下加壓臂。放下吸塵嘴，并調節至離樣板1～1.5 mm。依次開啟總開關、吸塵器開關、轉盤開關。按產品標準規定調整計數器進行實驗，即行停止。取出樣板，抹去浮屑，稱量，前后質量之差即為涂膜失重。涂膜的耐磨耗性測試結果見表5。

表5 涂膜的耐磨耗性

由表5可知，與純丙涂料相比，有機硅改性丙烯酸酯涂料的耐磨耗性略有提高。

2.6 涂膜的硬度

涂膜的硬度(X)是以一定質量的雙擺，置于被測試涂膜上，在規定擺動角范圍內擺幅衰減的阻尼時間與在玻璃板上于同樣擺動角范圍內擺幅衰減的阻尼時間的比值，依式(1)計算：

(1)

式中：n為擺桿在涂膜上5°～2°的擺動次數；n0為玻璃板上擺動次數，為364。

涂膜的硬度測試結果見表6。

表6 涂膜的硬度

由表6可知，隨著有機硅單體Si-1800的加入，涂膜的硬度呈下降趨勢。影響涂膜硬度的因素一方面是乳液的結構，另一方面是成膜助劑。由于硅丙乳液分子鏈比純丙乳液多了硅原子，使得乳液硬度比純丙乳液要小。此外成膜助劑可以軟化乳液顆粒從而降低涂料的最低成膜溫度，使涂料容易成膜，進而使涂料的硬度下降。這兩方面的因素都導致涂膜的硬度呈下降趨勢。

2.7 涂膜的光澤度

根據GB/T 9754-88，先用45°的標準板將光澤度測試儀訂標，然后在成好膜的毛玻璃片上測試。涂膜的光澤度測試結果見表7。

表7 涂膜的光澤度

由表7可知，和純丙涂料相比，有機硅改性丙烯酸酯涂料的光澤度略有不及。

2.8 涂膜的遮蓋力

依據GB/T 1726-79，在感量為0.01 g的天平上稱出盛有涂料的杯子和漆刷的總質量(W1)，用漆刷將涂料均勻地涂刷于玻璃黑白格板上，置于暗箱，有黑白格的一端與平面傾斜成30°～45°交角，在1支和2支日光燈下進行觀察，均以恰好看不見黑白格為終點。然后將盛有剩余涂料的杯子和漆刷稱量(W2)，求出黑白格板上涂料的質量。涂膜的遮蓋力(X′)依式(2)計算：

(2)

式中：S=200 cm2。

涂膜的遮蓋力測試結果見表8。

表8 涂膜的遮蓋力

由表8可知，和純丙涂料相比，有機硅改性丙烯酸酯涂料的遮蓋力略有下降。

2.9 涂膜的耐水性

依據GB/T 1733-93，將涂有樣品的石棉水泥板放在去離子水中浸泡96 h，再取出觀察其表面是否發生皺皮、起泡、剝落、變軟、失光、粉化等現象。涂膜的耐水性測試結果見表9。

表9 涂膜的耐水性

由表9可知，涂膜的耐水性均合格。

2.10 涂膜的耐堿性

依據GB/T 9265-88，將涂有樣品的石棉水泥板放在1.2 g·L-1的Ca(OH)2溶液中浸泡48 h，再取出觀察其表面是否出現起泡、裂痕、剝落、粉化、軟化和溶出等現象。涂膜的耐堿性測試結果見表10。

表10 涂膜的耐堿性

由表10可知，涂膜的耐堿性均合格。

3 結論

合成了Si-1800含量分別為15%、23%、30%、35%的一系列有機硅改性丙烯酸酯乳液，并制備涂料。涂膜性能測試結果表明，與傳統丙烯酸酯涂料相比，有機硅單體Si-1800增強了涂料對底材的附著力，涂膜的耐洗刷性、耐沖擊性、耐磨耗性也優于純丙涂料，并且隨著有機硅單體Si-1800含量的增加，涂膜耐洗刷性、附著力明顯增強，耐沖擊性和耐磨耗性略有提高，柔韌性基本無變化，而涂膜的硬度、光澤和遮蓋力略有下降。

[1] 周亭亭，楊建軍，吳慶云，等.水性丙烯酸酯乳液聚合方法的研究進展[J].涂料技術與文摘，2011，32(2)：25-28.

[2] 胡仲禹.高硅含量有機硅-丙烯酸酯乳液的研制[J].化工新型材料，2008，36(1)：31-33.

[3] 桂強，方榮利，鄧躍全，等.一種高性能有機硅改性丙烯酸酯乳液的研制[J].化學建材，2004，20(4)：8-11.

[4] Feng X P，Zhong A Y，Chen D B.Preparation and properties of poly(silicone-co-acrylate)/montmorillonite nanocomposite emulsion[J].Journal of Applied Polymer Science，2006，101(6):3963-3970.

[5] Hamid J N，Reza M.Synthesis and characterization of new polysiloxane bearing vinylic function and its application for the preparation of poly(silicone-co-acrylate)/montmorillonite nanocomposite emulsion[J].Progress in Organic Coatings,2011,70(1):32-38.

[6] 侯鋒,王建明,王鴻曉.有機硅改性丙烯酸酯的合成及應用[J].應用化工，2009，28(2):236-239.

[7] 張莉,陳桐,張雪.有機硅改性丙烯酸酯乳液的研究進展[J].貴州化工，2008，(2):31-33.

[8] 李珺鵬,牛松,趙振河.有機硅改性丙烯酸酯乳液聚合及應用研究[J].粘結，2010，(3):46-50.

[9] 劉靜,彭慧,程時遠.聚硅氧烷大單體與丙烯酸酯乳液共聚合[J].應用化學，2003，10(8)：78-82.