腐植酸鈉-丙烯酰胺接枝共聚物的合成

馬淑清，生金峰，張榮明

(東北石油大學，黑龍江 大慶 163318)

腐植酸(Humic acid，HA)是自然界中廣泛存在的一類由芳香族及多種官能團構成的有機酸類高分子化合物。HA能與許多有機物發(fā)生化學反應[1]，從而使其性能得到優(yōu)化。國內外已有關于HA與烯類單體接枝共聚合成低成本、抗溫性強的接枝共聚物的大量報道，其中有些產品已經(jīng)在石油開采及工業(yè)污水處理等領域得到廣泛推廣和應用[2～4]。酰胺基是極性較強的活性基團，將其引入HA中會使改性后的HA的親水性和粘度都有很大程度的提高。

作者以過硫酸鉀為引發(fā)劑，合成一種新型腐植酸鈉與丙烯酰胺的二元水溶性接枝共聚物，考察了反應溫度、反應時間、引發(fā)劑用量、丙烯酰胺與腐植酸鈉質量比(g∶g，以下簡稱物料比)對合成反應的影響，確定了最佳的合成條件，為相關領域的研究應用奠定了基礎。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

丙烯酰胺(AM)、過硫酸鉀、無水碳酸鈉、溴酸鉀、溴化鉀、硫代硫酸鈉，分析純；腐植酸，鶴崗市鶴嘉腐植酸有限責任公司。

烏氏粘度計(毛細管內徑為0.15～0.16 mm)，Bruker-Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀(美國)。

1.2 方法

稱取一定量HA置于250 mL的反應瓶中，加入10% Na2CO3溶液攪拌混合均勻，在100 ℃下反應2 h，過濾，取濾液烘干，制得腐植酸鈉。

將0.5 g腐植酸鈉、25.0 g AM單體和25 mL蒸餾水置于反應瓶中，在恒溫水浴中加熱使其完全溶解，抽真空循環(huán)3次，在氮氣保護下滴加引發(fā)劑溶液(引發(fā)劑用量2.5%)，在70 ℃下反應6 h，烘干，參照GB 12005.1-89方法測單體轉化率及特性粘數(shù)[η]。

2 結果與討論

2.1 反應條件對接枝共聚反應的影響

2.1.1 反應溫度的影響(圖1)

圖1 反應溫度對接枝共聚反應的影響

由圖1可知，隨著反應溫度的升高，單體轉化率不斷升高；特性粘數(shù)起初隨著反應溫度的升高而升高，當反應溫度超過70 ℃后反而下降。這是因為，隨著反應溫度的升高，引發(fā)劑分解速度加快，鏈引發(fā)和鏈增長速度均加快，共聚物分子量增大，因而特性粘數(shù)上升；但此反應為放熱反應，反應溫度過高不利于反應進行，當反應溫度達到或接近AM的熔點(84.5 ℃)時，AM自身易發(fā)生均聚反應，使得AM的濃度減小，共聚物分子量減小，導致特性粘數(shù)在反應溫度過高時反而下降[5，6]。因此，確定最佳反應溫度為70 ℃。

2.1.2 反應時間的影響(圖2)

圖2 反應時間對接枝共聚反應的影響

由圖2可知，反應時間越長，單體轉化率和特性粘數(shù)越高，但反應時間超過6 h后，單體轉化率和特性粘數(shù)的升幅明顯減小。這是因為，反應開始時單體、引發(fā)劑濃度都較高，反應較快，隨著反應的進行，單體濃度、引發(fā)劑量以及HA上接枝點的數(shù)目均下降，使鏈增長速率降低，因而單體轉化率和特性粘數(shù)升幅減小。因此，確定最佳反應時間為6 h。

2.1.3 引發(fā)劑用量的影響(圖3)

圖3 引發(fā)劑用量對接枝共聚反應的影響

由圖3可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，單體轉化率不斷升高，但引發(fā)劑用量超過2.5%后升幅不明顯；特性粘數(shù)起初隨引發(fā)劑用量的增大而升高，在引發(fā)劑用量超過2.5%后反而下降。這是因為，引發(fā)劑用量的增加使自由基活性中心濃度增大，從而使聚合速率加快，但活性中心的增加又使每個活性點所能增長的單體數(shù)目減少，導致共聚物的分子量減小[5，6]、特性粘數(shù)下降。綜合分析，確定最佳引發(fā)劑用量為2.5%。

2.1.4 物料比的影響(圖4)

圖4 物料比對接枝共聚反應的影響

由圖4可知，隨著物料比的增大，單體轉化率和特性粘數(shù)不斷升高，在物料比為50∶1時達到最大，此后單體轉化率和特性粘數(shù)隨物料比的繼續(xù)增大反而降低，尤其是特性粘數(shù)下降明顯。這是因為，物料比增大，單體濃度增大，每個自由基平均引發(fā)接枝的單體數(shù)目增多，接枝支鏈的分子量增大，因而單體轉化率和特性粘數(shù)上升；但過高的單體濃度，一方面促進了AM的均聚反應，另一方面致使反應體系粘度過大，單體分子不易擴散，導致單體轉化率和共聚物分子量的降低。因此，確定最佳物料比為50∶1。

2.2 產物的紅外光譜分析(圖5)

圖5 腐植酸鈉-丙烯酰胺接枝共聚物的紅外圖譜

由圖5可以看出，3155.95 cm-1、1535.12 cm-1處為—NH的振動吸收峰，1701.02 cm-1處為羰基的伸縮振動吸收峰，2929.06 cm-1處為—CH2—的伸縮振動吸收峰，證明該聚合物為目標產物。

3 結論

通過水溶液聚合反應合成了腐植酸鈉-丙烯酰胺接枝共聚物。確定最佳聚合工藝條件為：反應溫度70 ℃、反應時間6 h、引發(fā)劑用量2.5%、丙烯酰胺與腐植酸鈉質量比(g∶g)比50∶1。此時，單體轉化率達99%以上，特性粘數(shù)為154 mL·g-1。紅外光譜分析表明合成了目標產物。

[1] 牛育華，李仲謹，郝明德，等.腐植酸的研究進展[J].安徽農業(yè)科學，2008，36(11)：4638-4639.

[2] 王中華.鉆井液用改性腐植酸類處理劑研究與應用[J].油田化學，2008，25(4)：381-385.

[3] David A H，Charles D W.Vinyl grafted lignite fluid loss additives[P].USP 5 028 271，1991-07-02.

[4] 王慎敏，甄捷，喬英杰.磺甲基褐煤腐植酸鉀-丙烯腈接枝聚合物抗高溫抗鹽降濾失劑的合成和性能[J].腐植酸，2001，(4)：23-27.

[5] 李曉，薛逢春，劉風惠，等.玉米淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚研究[J].石油化工，2002，31(10)：820-822.

[6] 柳明珠，張才群，吳靖嘉.丙烯酰胺與馬鈴薯淀粉接枝共聚反應規(guī)律研究[J].蘭州大學學報(自然科學版)，1993，29(2)：74-79.