水楊醛縮胺類雙席夫堿過渡金屬配合物的合成與表征

李翠勤，孟祥榮，張 鵬，景常榮，劉長環(huán)，朱秀雨

(1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶 163714)

席夫堿是一類非常重要的配體，通過改變連接的取代基、變化電子給予體原子本性及其位置，便可開拓出許多從鏈狀到環(huán)狀、從單齒到多齒的性能迥異、結(jié)構(gòu)多變的席夫堿配體，這些配體可以與周期表中大部分金屬離子形成不同穩(wěn)定性的配合物[1，2]。目前，研究較多的是水楊醛及其衍生物的席夫堿，其中水楊醛縮胺類雙席夫堿是一類有代表性的離域π共軛有機分子，在合成上具有極大的靈活性和強絡(luò)合作用，因具有良好的電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)而成為人們研究的熱點[3，4]。此類席夫堿具有一個N，N，O，O構(gòu)成的空腔，可以容納金屬離子，形成穩(wěn)定的金屬配合物[5]。張英菊等[6]對水楊醛縮乙二胺配體結(jié)構(gòu)研究表明，水楊醛縮乙二胺配體失去兩個酚羥基上的氫，隨后與Ni、Mn等過渡金屬離子形成穩(wěn)定的四齒配合物，該配合物的穩(wěn)定性隨配位原子數(shù)的增加而增大。因此，其在催化、結(jié)構(gòu)、生物活性以及光學性質(zhì)上的研究一直受到化學工作者的關(guān)注。

作者采用水楊醛與乙二胺進行席夫堿反應(yīng)，合成了水楊醛縮乙二胺配體，并與銅、鋅、鎳3種金屬離子絡(luò)合得到了相應(yīng)的過渡金屬配合物，采用元素分析、紅外光譜和紫外光譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征。配體和金屬配合物的結(jié)構(gòu)如下：

1 實驗

1.1 試劑

乙二胺(EDA)、無水甲醇，沈陽新興試劑廠；無水乙醇，沈陽華東試劑廠；水楊醛，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸銅，北京雙環(huán)化學試劑廠；乙酸鋅，天津縱橫興工貿(mào)有限公司化工試劑分公司；乙酸鎳，天津化學試劑三廠；無水硫酸鈉，哈爾濱化工化學試劑廠。 以上試劑除水楊醛為化學純外，其余均為分析純。

1.2 水楊醛縮乙二胺配體的合成

將1.2 g(0.02 mol)乙二胺溶解于80 mL無水乙醇中，加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計的三口圓底燒瓶中，同時加入3.0 g無水硫酸鈉，在氮氣保護下78 ℃回流攪拌10 min，使乙二胺混合均勻；用恒壓滴液漏斗緩慢將乙二胺的乙醇溶液滴加到含有8.6 g(0.07 mol)水楊醛的乙醇溶液中，反應(yīng)12 h后將反應(yīng)混合物趁熱抽濾，濾液置于冰箱中，靜置12 h得到亮黃色晶體，抽濾，用少量無水乙醇多次洗滌；將所得晶體用無水乙醇重結(jié)晶，50 ℃真空烘干，即得水楊醛縮乙二胺配體，產(chǎn)品收率61.6%，熔點127～128 ℃。

1.3 金屬配合物的合成

以水楊醛縮乙二胺銅配合物的合成為例，具體合成過程如下：取1.3 g(5.0 mmol)配體溶于25 mL無水甲醇，加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計的三口圓底燒瓶中，在氮氣保護下65 ℃回流攪拌10 min；然后滴加1.0 g(5.0 mmol)乙酸銅，回流反應(yīng)30 min后，將反應(yīng)混合物放入冰浴中，抽濾，用少量無水甲醇多次洗滌；將所得晶體置于70 ℃真空烘箱中烘干，得深綠色固體即水楊醛縮乙二胺銅配合物，產(chǎn)品收率81.6%。

水楊醛縮乙二胺鋅、水楊醛縮乙二胺鎳配合物的合成與上述水楊醛縮乙二胺銅配合物的合成過程類似，分別得到乳黃色、桔紅色固體，收率分別為85.6%、83.2%。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

采用德國Heraeus型元素分析儀、HITACHI260.50型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片法)和UV-1700 PharmaSpec型紫外可見分光光度計對合成的配體及配合物的結(jié)構(gòu)進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成過程分析

水楊醛與乙二胺的席夫堿縮合反應(yīng)比較容易進行，在乙醇溶劑中，不需任何催化劑即可完成。但在制備水楊醛縮乙二胺配體過程中，一定要保證水楊醛過量，以避免反應(yīng)不完全，生成不易分離的單縮合副產(chǎn)物。為此，實驗中將溶有乙二胺的乙醇溶液緩慢滴加到溶有水楊醛的乙醇溶液中，以始終保證反應(yīng)過程中水楊醛是過量的，同時適當延長反應(yīng)時間，有利于提高產(chǎn)率。

過渡金屬與配體絡(luò)合形成配合物的過程在溫和條件下等摩爾量反應(yīng)即可實現(xiàn)。需要說明的是，低溫下合成的金屬配合物主要以單體形式存在；反應(yīng)溫度提高，則通過酚氧橋鍵形成低聚物，因此需要嚴格控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，避免形成的配合物聚集程度增大而得到不同聚集狀態(tài)的金屬配合物。

2.2 元素分析

將水楊醛縮乙二胺配體及銅、鋅、鎳3種金屬配合物進行元素分析，結(jié)果見表1。

由表1可知，合成的水楊醛縮乙二胺配體及金屬配合物中各元素的實測值與理論值基本一致，其中配體C元素的相對偏差最大，其值為2.7%，金屬配合物各元素分析結(jié)果較好。

表1 配體及金屬配合物的元素分析結(jié)果/%

2.3 紅外光譜分析(圖1、表2)

圖1 配體及金屬配合物的紅外光譜

表2 配體及金屬配合物的主要紅外光譜吸收峰/cm-1

從圖1和表2可以看出，與配體相比，配合物在3300～3500 cm-1和1700 cm-1處的N-H、C=O鍵的吸收峰均已消失，而在1635 cm-1附近保留C=N的特征吸收峰，這表明水楊醛與乙二胺已經(jīng)發(fā)生了席夫堿反應(yīng)。配體中-OH的伸縮吸收峰位于3400 cm-1且譜帶寬而弱，說明酚羥基上的H原子與>C=N-的N原子之間可能形成分子內(nèi)氫鍵，而使吸收頻率向低波數(shù)大幅移動。配合物在3400 cm-1附近的吸收峰消失，表明酚羥基失去H原子參與配位。νAr-O伸縮振動向高波數(shù)移動，也表明酚羥基參與配位，使苯環(huán)的平面性有所破壞，而νC=C吸收峰向低波數(shù)移動，則表明C=N參與配位，體現(xiàn)了取代基變化對苯環(huán)的影響。同時，在460～480 cm-1出現(xiàn)的新峰，可歸屬為M-O的吸收峰，進一步表明酚羥基的O參與了配位[7]，在609～630 cm-1出現(xiàn)的新峰可歸屬為M-N的吸收峰，也進一步表明C=N參與了配位[8]。鎳配合物的νC=N向低波數(shù)移動，這是由于N原子的配位削弱了C=N雙鍵的強度，加強了碳原子的C-H鍵彎曲振動，從而使νC=N吸收峰向低波數(shù)移動，而銅、鋅配合物的νC=N向高波數(shù)移動，可認為是COO-參與配位的影響所致[9]。

2.4 紫外光譜分析

以二甲基亞砜為溶劑測定配體及金屬配合物的紫外可見光譜，數(shù)據(jù)見表3。

表3 配體及金屬配合物的紫外可見光譜數(shù)據(jù)

由表3可知，3種金屬配合物的ε值相差不大。268～282 nm、317～363 nm的吸收為配體內(nèi)躍遷。在金屬配合物中，第一個躍遷的位置基本不變，而第二個位置發(fā)生明顯的紅移。在配體中217 nm、268 nm處強吸收峰是苯環(huán)的E2帶及苯環(huán)與C=N基共軛的K帶，苯環(huán)的B帶被K帶所掩蓋，而317 nm處出現(xiàn)>C=N-的n→π*躍遷的R帶。當配體與金屬配位后，R帶紅移至331～363 nm，說明N原子參與了配位，使離域共軛作用加強，導致吸收譜峰發(fā)生了紅移，E2帶、K帶變化不大。

3 結(jié)論

合成了水楊醛縮乙二胺配體及其金屬配合物，配體的紅外光譜及紫外光譜分析表明，水楊醛與乙二胺發(fā)生了席夫堿反應(yīng)，且都顯示酚羥基的H原子與>C=N-的N原子之間可能形成分子內(nèi)氫鍵；金屬配合物的紅外光譜及紫外光譜分析表明，金屬與配體發(fā)生絡(luò)合，形成了穩(wěn)定的配合物。綜合元素分析結(jié)果，表明合成的水楊醛縮乙二胺配體及其金屬配合物的結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)相符，且產(chǎn)品純度較高。

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