甲基橙的催化氧化降解工藝研究

張金濤，曹桂萍，劉寶亮，壯亞峰

(常州工學(xué)院化工系，江蘇 常州 213022)

紡織印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、堿性大、水質(zhì)變化大等特點，廢水中含有染料、漿料、助劑、油劑、酸、堿、纖維雜質(zhì)、砂類物質(zhì)、無機鹽等，屬難處理的工業(yè)廢水之一[1]。印染廢水中的污染物質(zhì)，主要來自纖維材料、紡織用漿料和印染加工所使用的染料、化學(xué)試劑、表面活性劑和各類整理劑，其可生化性差，而染料結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性，給脫色處理增加了難度[2，3]。印染廢水的處理方法主要有物化法、高級氧化法和生物法等[4]。在高級氧化法中，采用光敏化半導(dǎo)體材料來催化降解印染廢水成為近年來國內(nèi)外研究的熱點。其中，對TiO2及其復(fù)合氧化物的光催化性能研究較多[1，5～7]。在紫外光的照射下，TiO2與H2O產(chǎn)生強氧化能力的HO·，可使有機污染物完全降解為CO2、H2O等[8]。由于紫外光對不透明的廢水溶液的穿透能力較低，嚴(yán)重影響了TiO2的光催化性能。因此，出現(xiàn)了超聲波輔助納米TiO2降解印染廢水的新技術(shù)[8～12]，超聲波產(chǎn)生的空化作用有效提高了TiO2對有機污染物的催化降解作用。

NiO作為重要的p型半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于催化劑、氣敏傳感材料、電池電極、光電材料、電化學(xué)電容器等領(lǐng)域[13，14]。納米NiO的制備方法有化學(xué)沉淀法[15，16]、電化學(xué)和溶膠-凝膠綜合法[17]、水熱法[18]及固相法[19]等。在納米NiO催化性能的研究中，有采用光照來提高納米NiO的催化氧化能力[18，20～22]，也有在無光照條件下用納米NiO作為催化劑對有機物進(jìn)行降解[17，23]。這表明，納米NiO在有無光照的情況下均對有機污染物具有一定的催化降解作用。但采用超聲波與納米NiO協(xié)同催化降解印染廢水中有機污染物的研究尚未見報道。

作者在此采用沉淀法制備納米NiO，分別在單一實驗條件(紫外光照射、超聲波輻射和納米NiO催化)和復(fù)合實驗條件(紫外光照射+超聲波輻射、紫外光照射+納米NiO催化、超聲波輻射+納米NiO催化、紫外光照射+超聲波輻射+納米NiO催化)下研究了模擬印染廢水甲基橙溶液的催化氧化降解過程。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

可溶性淀粉，分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠；甲基橙，分析純，上海試劑三廠；Ni(Ac)2·4H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水，分析純，丹陽市永豐化學(xué)試劑廠。

78-1型磁力加熱攪拌器；D/max 2500 PC型X-射線衍射儀(XRD)，日本；SX-4-10型馬弗爐；723型紫外可見分光光度計；KH-500B型超聲波清洗器(40 kHz，500 W)；WFH-204A型交直流手提紫外燈(紫外光波長為254 nm)。

1.2 納米NiO的制備

參照文獻(xiàn)[24]進(jìn)行納米NiO的制備。將2.0 g淀粉加入40 mL蒸餾水中，磁力攪拌2 h得到乳白色的懸濁液。將該懸濁液與20 mL 0.2 mol·L-1的醋酸鎳溶液混合，強烈磁力攪拌5 h。滴加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氨水，將上述混合溶液的pH值調(diào)至9，此時混合物中生成淺綠色的Ni(OH)2。加熱混合物至糊狀，然后將糊狀物置于100℃的干燥箱內(nèi)烘干。充分研磨后，于400℃馬弗爐中煅燒4 h，即得納米NiO。

1.3 模擬印染廢水甲基橙溶液的催化氧化降解

分別取150 mL 12 mg·L-1模擬印染廢水甲基橙溶液于燒杯中進(jìn)行以下7種降解實驗，每隔30 min取樣(如需要立即進(jìn)行離心分離)，在甲基橙溶液的最大吸收波長處測定其吸光度。實驗持續(xù)6 h，實驗過程中保持甲基橙溶液溫度為40℃。

(1)甲基橙溶液進(jìn)行紫外光照射。

(2)甲基橙溶液置于超聲波清洗器中進(jìn)行超聲處理。

(3)向甲基橙溶液加入0.3 g納米NiO催化劑，置于磁力攪拌器上攪拌。

(4)取甲基橙溶液置于超聲波清洗器中進(jìn)行超聲處理，同時進(jìn)行紫外光照射。

(5)將0.3 g納米NiO加入甲基橙溶液中，進(jìn)行紫外光照射。

(6)將0.3 g納米NiO加入甲基橙溶液中，進(jìn)行超聲處理。

(7)將0.3 g納米NiO加入甲基橙溶液中，進(jìn)行超聲處理和紫外光照射。

甲基橙降解效果采用溶液脫色率(D)進(jìn)行評價：

(1)

式中：A0為降解前吸光度；At為降解t時間的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基橙溶液最大吸收波長的確定

分別配制濃度為12 mg·L-1和18 mg·L-1的甲基橙溶液，在400～500 nm的波長范圍內(nèi)進(jìn)行紫外可見光光譜掃描，結(jié)果見圖1。

圖1 甲基橙溶液的紫外可見吸收光譜

由圖1可知，兩種濃度的甲基橙溶液的最大吸收波長均約為460 nm。表明濃度對甲基橙溶液的最大吸收波長沒有影響，僅使吸光度產(chǎn)生差異，12 mg·L-1甲基橙溶液的吸光度為0.819，而18 mg·L-1的為0.955。

2.2 納米NiO的XRD分析

400℃煅燒所得納米NiO樣品的XRD圖譜見圖2。XRD測量條件：Cu靶，石墨片濾波，管壓40 kV，電流100 mA，波長0.154056 nm。

圖2 納米NiO的XRD圖譜

通過與JCPDS卡對比，確認(rèn)圖2中2θ為37.16°、43.22°和62.84°的衍射峰代表NiO的衍射峰；2θ為44.40°和51.72°的衍射峰被確認(rèn)為Ni的衍射峰。Ni的出現(xiàn)可能是由于在Ni(OH)2的煅燒過程中因氧氣量不足，導(dǎo)致淀粉中的碳生成單質(zhì)碳或一氧化碳，其具有還原性，從而使二價鎳還原為單質(zhì)。由于單質(zhì)鎳的存在，必將導(dǎo)致催化劑的性能有所下降。

根據(jù)Scherrer公式，計算得到NiO晶粒尺寸分布在11.5～23.5 nm范圍內(nèi)。

2.3 單一實驗條件下甲基橙的降解

按1.3中(1)～(3)進(jìn)行甲基橙溶液在紫外光照射、超聲波輻射和納米NiO催化3種單一實驗條件下的降解實驗，降解率隨時間的變化曲線見圖3。

圖3 3種單一實驗條件下甲基橙溶液的降解率

由圖3可以看出，在3種單一實驗條件下，超聲波輻射對甲基橙溶液的降解效果最差，降解6 h，僅有少量甲基橙分子被破壞，降解率從0.24%升高至1.10%，表明單獨采用超聲波輻射催化降解甲基橙溶液效果甚微。紫外光照射對甲基橙溶液的降解效果不甚顯著，降解6 h，降解率僅升高至3.05%，且在降解的前3.5 h，紫外光照射和超聲波輻射的降解率十分相近，說明紫外光照射還不足以破壞偶氮類化合物分子的結(jié)構(gòu)。在甲基橙溶液中加入0.3 g納米NiO催化劑后，降解率隨降解時間的延長不斷升高，降解4.5 h后，降解率升幅不明顯，降解6 h的降解率為4.76%，說明納米NiO作為甲基橙的降解催化劑，即使在無光照條件下仍具有一定的催化效果。

總體而言，甲基橙溶液在紫外光照射、超聲波輻射和納米NiO催化3種單一實驗條件下的降解率均未獲得令人滿意的效果。

2.4 復(fù)合實驗條件下甲基橙的降解

按1.3中(4)～(7)進(jìn)行甲基橙溶液在復(fù)合實驗條件下的降解實驗，降解率隨時間的變化曲線見圖4。

圖4 4種復(fù)合實驗條件下甲基橙溶液的降解率

由圖4可以看出，在紫外光照射+超聲波輻射作用下，甲基橙溶液的降解效果較單獨進(jìn)行紫外光照射或超聲波輻射顯著提高，降解6 h，其降解率升高至9.44%，說明超聲波輻射和紫外光照射具有良好的協(xié)同作用，有利于甲基橙分子的破壞。而在納米NiO催化劑存在的情況下，紫外光照射發(fā)揮了更好的催化降解作用，甲基橙溶液降解率顯著升高到51.04%，與文獻(xiàn)報道[18，20～22]基本一致。在納米NiO催化劑存在的情況下，超聲波輻射對甲基橙的催化降解具有顯著增強效果，降解6 h，甲基橙溶液降解率達(dá)到90.71%。雖與文獻(xiàn)[10]報道的采用TiO2為催化劑結(jié)合超聲催化降解甲基橙溶液可達(dá)98%的降解率還存在差距，但考慮到納米NiO催化劑的純度所帶來的影響，此降解率已令人滿意。在此基礎(chǔ)上，采用納米NiO催化+紫外光照射+超聲波輻射對甲基橙進(jìn)行催化降解，其效果并未得到進(jìn)一步提高，只是在降解0.5 h內(nèi)，降解率略高于納米NiO催化+超聲波輻射。

2.5 納米NiO催化降解甲基橙的機理分析

NiO在無光照情況下對甲基橙分子具有一定的催化降解作用，在此過程中甲基橙分子首先吸附在催化劑微粒表面，然后被催化劑降解為無色小分子[18]。而在光照條件下，納米NiO的滿帶電子被激發(fā)，躍遷至導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生相應(yīng)的電子-空穴。光生電子的捕獲劑主要為NiO表面的吸附氧，有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合[18，21]。催化劑表面產(chǎn)生的空穴與溶液中H2O作用生成·OH，破壞甲基橙的分子結(jié)構(gòu)。

關(guān)于超聲波與半導(dǎo)體光催化劑協(xié)同對有機污染物進(jìn)行降解的作用機制，目前存在兩種觀點[10～12]：聲致發(fā)光機理與高熱激發(fā)機理。當(dāng)超聲波作用于水分子時，發(fā)生如下反應(yīng)：

·OH+·OH →H2O2

·H+O2→ ·HO2

·HO2+O2→H2O2

·HO2+·HO2→H2O2+O2

反應(yīng)產(chǎn)生的高活性·OH、·H及強氧化性的H2O2等將有機物氧化降解為CO2和H2O等無機小分子，而半導(dǎo)體材料NiO的存在可促進(jìn)這些物質(zhì)的產(chǎn)生，從而有效提高有機污染物的降解效率。

3 結(jié)論

在單一實驗條件(紫外光照射、超聲波輻射、納米NiO催化)和復(fù)合實驗條件(紫外光照射+超聲波輻射、紫外光照射+納米NiO催化、超聲波輻射+納米NiO催化、紫外光照射+超聲波輻射+納米NiO催化)下，對模擬印染廢水甲基橙溶液的催化氧化降解過程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在單一實驗條件下，甲基橙溶液的降解效果不明顯，6 h后僅有少量甲基橙分子發(fā)生降解；采用超聲波輔助納米NiO催化降解甲基橙溶液，取得良好的效果，表明超聲波可顯著提高納米NiO對甲基橙的催化降解作用；在超聲波輔助納米NiO催化降解甲基橙的過程中，增加紫外光照射并未能進(jìn)一步提高納米NiO的催化降解作用。

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