對苯二甲基二甲醚的制備

鄒曉虹，陳利民，毛利民，聶少春，王瑞君

(武漢有機實業有限公司，湖北 武漢 430035)

對苯二甲基二甲醚是一種重要的有機精細化學品中間體，以其為原料生產的兩種高檔樹脂——賽洛克和耐高溫樹脂，用途廣泛，其中賽洛克因有色金屬離子含量低、機械性能強、溶解溫度低、固化性能好等優點，主要用于尖端領域如航天航空中集成電路塊中的封端樹脂，而耐高溫樹脂主要用于高速賽車及高檔汽車領域。

對苯二甲基二甲醚的合成報道并不多見，但與其相似的化合物——苯甲醚等芳醚的合成報道則非常多。例如：(1)醇(酚)分子間的脫水反應[1～4](包括常壓法和高壓法)。以芐醇為原料，在單質碘催化劑和脫水劑存在下脫水反應而得二芐醚；或以2-萘酚與甲醇為原料，在苯甲酸存在下，于320℃、100 Pa反應而得橙花醚；(2)醇(酚)和鹵代烴反應[5～8](包括酸解法和堿解法)。將苯酚(或二酚)先與堿水溶液反應生成酚鈉，再與溴乙烷或氯化芐反應而得到苯乙醚或苯芐醚；(3)酚與酯反應[9，10]。以苯酚為原料，在NaOH存在下與硫酸二甲酯反應而得苯甲醚；對甲基苯酚在活性炭催化下與碳酸二甲酯反應而得對甲基苯甲醚；(4)醇與烯烴或炔烴反應[11，12]。由甲醇和異丁烯在催化劑存在下反應而得甲基叔丁基醚；乙烯與異丁醇反應而得乙烯基異丁醚；(5)醇(酚)和環氧烷類反應[11]。由苯酚、環氧乙烷在催化劑存在下高壓反應而得2-苯氧基乙醇；(6)原甲酸乙酯和格氏試劑反應[5]。以溴乙烷為原料，經與鎂制成格氏試劑后再和原甲酸乙酯反應而得到仲戊基乙醚。芳香族混合醚通常采用Wolliamson法[13～15]合成，即方法(2)。

由于對二氯芐很容易從對二甲苯氯代而制得，且武漢有機實業公司自產對甲基氯芐、副產對二氯芐，甲醇或甲醇鈉也較易得到，因此，作者在此選擇以對二氯芐為起始原料，直接與甲醇或甲醇鈉一步法合成對苯二甲基二甲醚的工藝路線。

1 實驗

1.1 原理

對二氯芐和甲醇鈉(或甲醇氫氧化鈉溶液)反應，蒸餾回收多余溶劑甲醇后，經水洗除去鹽，粗油進行精餾，收集102℃/0.1 MPa的餾分即得對苯二甲基二甲醚成品。

反應方程式如下：

1.2 試劑與儀器

對二氯芐(98%～99%)，自產；甲醇鈉(28%)、甲醇(98%)、NaOH(98%)，市售。以上試劑均為工業級，未經處理直接使用。

SP-502型氣相色譜儀，配FID，分離柱NB-1(30 m×0.25 mm×0.4 μm)，汽化溫度265℃，檢測溫度60℃，載氣N2(0.08 MPa)；SFY-03A型微量水分測定儀；Brucker Equinox 55型傅立葉變換紅外/拉曼光譜儀。

1.3 方法

1.3.1 對二氯芐與甲醇鈉反應合成對苯二甲基二甲醚

方法一：在1000 mL的四口燒瓶中投入176.8 g(99%，1 mol)對二氯芐、200 g甲醇，攪拌，升溫。在50～65℃內緩慢滴加501.6 g(2.6 mol)甲醇鈉溶液；繼續保溫回流3～6 h，冷卻，靜置至室溫。分層，取上層油層，下層鹽層用200 g甲醇洗滌后，與上層油層合并。蒸去甲醇后，用水洗滌得粗油。真空精餾，收集102℃/0.1 MPa的餾分，得成品147.0 g，下腳5.0 g。色譜分析純度為99.57%，產率88.6%。

方法二：反應操作前部分同方法一。回流3 h后改蒸餾，蒸出甲醇(至內溫為95～105℃)。加入600 mL水溶解產物，冷卻、靜置分層；除去下層鹽層。油層真空精餾，得成品164.6 g，下腳3.8 g。色譜分析純度為99.51%，收率99.2%。

1.3.2 對二氯芐與甲醇氫氧化鈉溶液反應合成對苯二甲基二甲醚

在1000 mL的燒瓶中投入600 mL甲醇，攪拌下緩慢加入140.0 g(98%，3.43 mol)NaOH；稍加熱使之慢慢溶解，再加熱回流2 h，降溫，即得甲醇氫氧化鈉溶液，備用。

在1000 mL的四口燒瓶中，先后投入200.0 g(98%，1.12 mol)對二氯芐、200 g甲醇，攪拌，升溫。在50～65℃內緩慢滴加配制好的甲醇氫氧化鈉溶液；繼續保溫回流6 h，冷卻，靜置至室溫。過濾除去鹽，濾液蒸餾回收甲醇(瓶內溫度至132℃)，冷卻，靜置至室溫得白色粘稠油狀物，過濾，得134 g粗油。真空精餾，得成品110.0 g，下腳15.8 g。色譜分析純度為98.05%，產率57.8%。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析(圖1)

IR測定，νmax(cm-1)：2925～2820(飽和C—H)，1513(Ar)，1098(—O—)，810(對位取代)。

圖1 對苯二甲基二甲醚的IR圖譜

2.2 投料比對反應的影響

對二氯芐用量均為176.8 g，分別以甲醇鈉溶液和甲醇氫氧化鈉溶液為O-甲基化試劑，考察投料比對反應的影響，結果見表1、表2。

由表1可知，隨著反應物料甲醇鈉用量的增加，產率不斷上升；甲醇鈉與對二氯芐摩爾比為(2.4～2.6)∶1時，對二氯芐的轉化率較高，且此時的反應速率也較快。考慮到成本和產生廢水等因素，結合生產實際，選擇適宜的對二氯芐與甲醇鈉摩爾比為1∶(2.05～2.2)。

表1 甲醇鈉與對二氯芐摩爾比對反應的影響

表2 氫氧化鈉與對二氯芐摩爾比對反應的影響

對比表1、表2可知，甲醇氫氧化鈉工藝路線所得產物的產率明顯低得多。這是由于NaOH屬強堿，對二氯芐在水存在下(甲醇氫氧化鈉溶液含有水)很容易發生一些副反應如生成醇等，使得對二氯芐的反應選擇性急劇下降；同時反應的轉化率降低，致使大量的對二氯芐及其所含的其它微量氯代物雜質夾帶在物料體系中，不但增加了提純后處理的難度，而且會進一步發生其它副反應，影響產品的最終質量。

由此可見，用無水的甲醇鈉進行反應，其產率高、投料比大幅下降，不僅節約了原料，而且降低了后處理的難度，保障產品純度(GC)可達到99.0%以上。因此，后續實驗對甲醇鈉工藝路線進行優化研究。

2.3 反應溫度對反應的影響

在對二氯芐和甲醇鈉摩爾比為1∶2.4的條件下，考察反應溫度對反應的影響，結果見表3。

表3 反應溫度對反應的影響

由表3可知，當起始反應溫度低于50℃時，反應速率很慢，產率低；當反應終點溫度高于80℃時，反應速率很快，產率高，且轉化率也高。因此，選擇適宜的反應溫度為60～90℃，即滴加甲醇鈉溶液時的溫度控制在60℃，反應終點溫度提高至90℃。

2.4 反應時間對反應的影響

在對二氯芐和甲醇鈉摩爾比為1∶2.4、反應溫度為70～110℃的條件下，考察反應時間對反應的影響，結果見表4。

表4 反應時間對反應的影響

由表4可知，隨著反應時間的延長，對二氯芐的轉化率不斷上升；反應2 h時，對二氯芐轉化率達到97.6%；反應超過4 h后，對二氯芐轉化率升幅趨緩。因此，選擇適宜的反應時間為3～4 h。

3 結論

以對二氯芐和甲醇鈉為原料制備對苯二甲基二甲醚，確定最佳工藝條件為：以甲醇(98%)作溶劑，在60℃按對二氯芐與甲醇鈉摩爾比為1∶(2.05～2.2)保溫回流反應3～4 h蒸出溶劑甲醇，粗品再經水洗除去鹽，粗油真空精餾，收集102℃/0.1 MPa的餾分即得對苯二甲基二甲醚成品。產品純度可達99.5%以上，反應單程產率提高到95%以上，總產率可達99%。該法原料易得、操作簡便、反應穩定、產率高，宜于工業化生產。

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