微乳切削液中防銹劑的研究

侯萬果，王燦輝，段欣生,田前進

(洛陽軸研科技股份有限公司 化工材料開發(fā)部，河南 洛陽 471039)

加工過程中軸承零件和機床易受周圍介質(zhì)，如水分、氧氣、酸性物質(zhì)及空氣中灰塵的侵襲而產(chǎn)生銹蝕[1]。在高溫、高濕季節(jié)或潮濕地區(qū)，這種銹蝕尤為突出。因此，要求切削液本身應(yīng)具有良好的防銹性能。目前最常用的水溶性防銹劑有亞硝酸鈉、苯甲酸鈉、三乙醇胺和鉬酸鈉等。亞硝酸鈉價格便宜，可與軸承零件表面的金屬形成致密的氧化膜而使軸承零件受到保護，但亞硝酸鈉是一種潛在的致癌物質(zhì)，特別是當它與有機胺同時使用時，易反應(yīng)生成有致癌作用的亞硝胺，許多國家已禁止在切削液中使用亞硝酸鈉[2]。苯甲酸鈉和三乙醇胺對鋼有一定的防銹效果，但對鑄鐵的防銹效果較差，兩者合用時有增效作用；鉬酸鈉對鑄鐵、鋼等有一定的防銹效果，但價格昂貴，影響了其使用的廣泛性。因此，新型無毒、無害且成本低廉防銹劑的開發(fā)勢在必行。

1 微乳切削液防銹吸附機理

1.1 軸承零件的銹蝕機理

軸承零件腐蝕是指零件與周圍環(huán)境之間由于發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起的破壞或變質(zhì)[3]。當軸承零件暴露在潮濕的空氣中時，由于其表面對大氣中水的吸附作用，軸承零件表面形成很薄的濕氣層-水膜，當這層水膜達到一定厚度(20～30個分子厚)時，便形成了電化學(xué)腐蝕。這類電化學(xué)過程將隨溫度的升高和水中溶解CO2和SO2的增加而加劇。一般情況下，水膜里溶解氧氣，呈弱酸性或者中性，腐蝕電池會發(fā)生如下反應(yīng)：

Fe被氧化成Fe2+，反應(yīng)式為

2Fe-4e=2Fe2+，水膜中的氧氣獲得電子，然后與水結(jié)合成OH離子，反應(yīng)式為

O2+2H2O+4e=4OH-，

腐蝕總反應(yīng)式為

2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2。

這樣，軸承零件表面的鐵原子不斷溶解，形成溶解于水膜的Fe(OH)2，因Fe(OH)2在水膜中不穩(wěn)定，進一步與水膜中的氧和水作用而形成不溶于水的Fe(OH)3，其沉淀附著在軸承零件的表面即形成紅褐色銹層。

1.2 微乳切削液防銹吸附機理

微乳切削液中防銹劑是利用其定向吸附作用阻止或延緩氧氣和H+與零件表面接觸來實現(xiàn)防銹的，防銹機理如圖1所示。從圖中可以看出，防銹劑分子的結(jié)構(gòu)具有不對稱性，其是由非極性基團和極性基團組成的。非極性基為烴基，有親油性；而極性基(如-COOH，-COOR，-CONH2，-OH，NH2)具有親水性，對軸承零件表面具有親和性。當防銹劑分子的極性基在零件表面吸附后，其較長的非極性基也在范德華力的作用下緊密排列，從而形成牢固的吸附膜。表面吸附一方面改變了軸承零件表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)，使零件表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定，增加腐蝕反應(yīng)活化能，減緩腐蝕速度；另一方面，非極性基的隔離作用將零件表面和腐蝕介質(zhì)隔開，阻礙電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的電荷或物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，從而減緩腐蝕。 防銹劑在金屬表面的吸附有物理吸附和化學(xué)吸附，例如，有機胺中的氮原子有多余的配價電子，能夠與吸附在軸承零件表面的水分子借助氫鍵結(jié)合，使水脫離金屬表面，其余胺分子在軸承零件表面形成吸附層，就是典型的物理吸附[4]；化學(xué)吸附最典型的代表是羧酸型防銹劑，其能與軸承零件表面的金屬生成鹽而牢固地吸附在軸承零件的表面。

圖1 防銹劑防銹機理

根據(jù)防銹的吸附原理，分子中的極性基團能吸附于軸承零件表面；而疏水性的烴基在零件表面形成保護膜，阻止水分侵蝕零件表面，起到防銹的效果。作為水溶性的防銹劑，分子中不但要有起防銹作用的極性基團，而且要求分子具有一定的水溶性，疏水鏈越長的有機分子緩蝕效果越好，但隨著烷基鏈的增長，其在水中的溶解度卻減小。為了增加有機胺的水溶性，常用的方法是使有機胺與適當?shù)挠袡C酸反應(yīng)生成有機酸的胺鹽，這種鹽在水中的溶解度要大得多，且具有很好的緩蝕性能。所以本試驗選用鏈長合適的有機雜環(huán)多元羧酸(T485)與三乙醇胺進行反應(yīng)，生成有機酸三乙醇胺作為防銹劑。

2 試驗

2.1 主要試驗原料

試驗原料為三乙醇胺、分析純(無色透明黏稠液體)和T485，T485為白色固體，可以和無機堿金屬或有機堿反應(yīng)。

2.2 有機酸三乙醇胺的制備

T485和三乙醇胺按1∶1.5混合，在低于95 ℃的溫度下緩慢加熱，并不斷地攪拌至由白色固體漸變成棕黃色黏稠狀液體為止。

2.3 微乳切削液的制備

將制備好的黏稠狀液體加入到按一定比例混合的基礎(chǔ)油、乳化劑、油酸甲酯、三乙醇胺、殺菌劑、穩(wěn)定劑和消泡劑的混合物中，配成微乳切削液。

2.4 性能檢測

2.4.1 紅外光譜

取少許樣品均勻涂在KBr片上，用Perkin Elmer的紅外光譜儀在4 000～650 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)掃描，根據(jù)譜圖中特征吸收峰判斷官能團。

2.4.2 腐蝕性試驗

將鑄鐵片、紫銅和鋁合金3種試片(試片按SY 2755-76S《防銹油脂防銹實驗片的制備方法》制備)全浸于5%切削液中，加蓋玻璃罩，移置到已恒溫到(55±2)℃的恒溫器內(nèi)，連續(xù)試驗到規(guī)定時間后，取出試片進行觀察。

2.4.3 疊片防銹性試驗

將準備好的試片平放在干燥隔板上(不要堵孔)，試片的磨光面朝上，用滴液管吸取試液涂在試片上；然后，再用另1塊試片的磨光面重疊其上。合上干燥器蓋，置于已恒溫到(35±2)℃的恒溫箱中，8 h后打開試片，用脫脂棉蘸取無水乙醇擦除試液，立即觀察。

2.4.4 單片防銹性試驗

用吸液管吸取試液，按梅花格式滴5滴在試片磨光面上，每滴直徑約為4～5 mm。然后將試片置于干燥器隔板上(注意不要堵孔)，加蓋100～150 mL玻璃罩，再合上干燥器蓋，置于已恒溫到(35±2)℃ 的恒溫箱中，連續(xù)試驗24 h后取出進行觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 有機酸三乙醇胺的紅外光譜分析

有機酸三乙醇胺的紅外光譜如圖2所示。有機酸三乙醇胺中3 500～3 100 cm-1顯示了締合羥基的振動峰；2 941.68 cm-1和2 862.81 cm-1為-CH3和-CH2中存在C-H對稱和反對稱伸縮振動；1 720.37 cm-1為COO-中C=O的伸縮振動；1 520～1 563 cm-1為醇胺中胺的變形振動；1 403.35 cm-1和1 355.10 cm-1為-CH3中C-H的彎曲振動；909～1 161 cm-1為COO-中C-O-C的伸縮振動；1 720.37 cm-1和1 161.59 cm-1處是酸酯的特征峰，表明反應(yīng)物中有酯的結(jié)構(gòu)。

圖2 有機酸三乙醇胺的紅外圖譜

3.2 有機酸三乙醇胺用量對防銹性的影響

用有機酸三乙醇胺作為微乳切削液中的防銹劑，加入量分別為0%，2%，4%，6%和8%時，將配制成的微乳切削液稀釋至5%的濃度，進行防銹性試驗，結(jié)果如表1所示。 由試驗可以看出，有機酸三乙醇胺是一種非常好的水基防銹劑，主要是由于它含有多個羥基、胺基和酯基等極性基團，對金屬有較強的親和力，能優(yōu)先吸附在金屬表面，表現(xiàn)出良好的防銹性。其對鑄鐵和紫銅有好的防銹能力，特別對鋁的防銹效果良好。

表1 有機酸三乙醇胺用量對防銹性的影響

3.3 有機酸三乙醇胺在微乳切削液中的應(yīng)用

綜合考慮，在微乳切削液中加6%的有機酸三乙醇胺，按照GB/T 6144—1985標準規(guī)定，測試產(chǎn)品的性能指標，結(jié)果見表2，各項指標均符合要求。說明該防銹劑對鑄鐵、銅和鋁的防銹性和防腐蝕性都比較好。

表2 產(chǎn)品性能技術(shù)指標

4 結(jié)束語

合成的有機酸三乙醇胺是一種棕黃色黏稠狀的液體，對鑄鐵、銅，特別是對鋁具有良好的防銹和防腐蝕能力，當微乳切削液中加入6%有機酸三乙醇胺時，產(chǎn)品的性能達到了國家有關(guān)標準的要求。這種微乳切削液在軸承加工過程中的潤滑性能和防銹性能良好，使用周期長，使用半年無需改換，只需加入一定量的添加劑，且無毒、無污染。