海綿鋯生產工藝的節能環保分析

李岱松(遼寧省朝陽市環境監測站，朝陽，122000)

1 引言

核級鋯唯一的用途是核反應堆（包括軍用和民用）堆心包殼、格架等，在反應堆中鋯主要用作核燃料的包套材料、結構材料和慢化劑等。輕水反應堆和重水反應堆燃料原件的包殼管多采用耐腐蝕性能優良的鋯錫合金（鋯-2或鋯-4合金），也采用鋯-2.5鈮合金。鋯-2合金適于作沸水堆的結構材料；鋯-4合金適于作壓水堆結構材料。目前，世界核級鋯的生產能力約為8000-9000噸。

工業鋯主要用于耐腐蝕性能要求高的設備及構件，如反應釜、耐酸泵、耐熱泵、熱交換管、浸液器、耐酸葉輪、閥門、攪拌器、噴嘴和容器襯里等?；省⑥r藥、藥品、食品加工等相關設備和重要的零部件都采用工業鋯材料制成。在聚合物生產中，用鋯篩盤代替襯塔，能顯著地提高生產效率。在尿素合成設備中，鋯被用做高壓進料泵體材料，有效地延長了泵的使用壽命。在電鍍工業中大量使用了鋯絲編成的籃筐作為電解構件的盛料器，可延長籃筐壽命，降低成本。

2 我國海綿鋯生產工藝存在的問題

目前，我國海綿鋯的生產工藝主要存在以下幾方面的問題：

（1）在四氯化鋯的制備工藝中采用七十年代的電弧爐碳化-固定床氯化工藝，該工藝存在著熱效率不高，氯氣的利用率低，收塵效果不好等缺點，造成生產過程中能源消耗大，排放的尾氣中氯氣、粉塵含量高，資源利用率低，造成環境污染。

（2）鎂還原過程中，反應開始前四氯化鋯易吸水而受到污染，使產品中的鐵和氣體雜質含量增加；同時還原反應速度難以控制，并產出大量鋯的低價氯化物（黑粉），造成中鋯的還原回收率低，并且影響產品質量。

（3）氧、氮、鋁、鐵等主要雜質含量的控制不穩定。氧、氮、鋁、鐵的含量是工業海綿鋯的主要指標，在整個生產過程中各工序的操作及原料純度、設備都會影響海綿鋯中這些主要的雜質含量。

3 海綿鋯生產工藝研究

3.1 工業鋯生產的工藝流程

本文以海綿鋯生產工藝中的沸騰氯化、提純、還原蒸餾等工藝實驗例，說明該生產工藝與傳統工藝比，具有資源利用率高、污染物排放量少、產品質量高等優點。

工藝流程如圖1所示。

圖1 工業鋯生產的工藝流程圖

工業級海綿鋯的生產工藝采用電熔鋯（二氧化鋯）為原料，加碳與氯氣進行流態化反應（即沸騰氯化法）生產粗四氯化鋯。粗四氯化鋯經升華提純得到精制四氯化鋯，精制四氯化鋯經鎂熱還原得到海綿鋯。鎂還原得到的海綿鋯再經真空蒸餾的方法，除去殘留的鎂和二氯化鎂，最后得到工業海綿鋯。

3.2 沸騰氯化工藝

3.2.1 沸騰氯化工藝原理

沸騰氯化具有物料顆粒流動平穩，混合速度快；氣體和固體顆粒之間的傳熱和傳質效率高的特點。沸騰氯化工藝省去了傳統固定床氯化工藝中的混捏、制團、焦化工序，使工藝流程縮短。

沸騰氯化以氧化鋯為原料，加入石油焦與氯氣在900℃溫度下反應。反應方程式為：

物料中的部分雜質在沸騰氯化過程中的行為如下：

由此可見，物料中所含的鋁、鈦、鐵、硅等雜質在沸騰氯化過程中與鋯一起被氯化，生成的氯化物雜質應當在冷凝收集和以后的提純工序中除去。

3.2.2 沸騰氯化工藝實驗

沸騰氯化工業實驗在Φ400mm的沸騰氯化爐中進行。實驗原料為Astron公司的電熔鋯，主要成分見表1。

表1 電熔鋯的化學成分

將電熔鋯和石油焦按比例混合配料后，用螺旋加料機加入沸騰爐，氯氣經氣體分布器進入爐內與物料反應。反應生成的氯化產品從沸騰爐上部，以氣態的形式出來，其主要成分為ZrCl4?；旌蠚怏w中還包括FeCl3、SiCl4、TiCl4、AlCl3和CO2等。 氣流中還會夾帶一些固體雜質如碳粉等。

上升氣流經過過濾器和冷凝器，根據所含氯化物的熔點和沸點的差別（見表2-1），通過控制過濾和冷凝的溫度，將四氯化鋯產品中的碳粉、四氯化硅、三氯化鋁和四氯化鈦低沸點的氯化物雜質盡量除去，減輕下一步提純工序的負擔。

實驗表明：通過控制沸騰氯化爐的過濾溫度和冷凝溫度，可以降低四氯化鋯中混合的碳粉并使氯化鋁和四氯化鋯得到有效的分離。沸騰氯化溫度為845℃到910℃，沸騰爐出口過濾器溫度為370℃到400℃，冷凝器的冷凝溫度為228℃到250℃時，四氯化鋯中的鋁含量可以降低到0.003%以下，硅含量可以控制在0.004%左右，鐵含量可以控制在0.005%左右，同時還有3%左右的水不溶物，初步判斷主要成分是碳粉和氧化鋯的混合物。在沸騰氯化工序鋯的回收率可達到91%以上。

3.3 四氯化鋯的提純工藝

3.3.1 四氯化鋯的提純工藝原理

四氯化鋯的提純主要是利用ZrCl4與雜質氯化物沸點和蒸氣壓的差異將其分離除去。圖2是ZrCl4等氯化物在不同溫度下的蒸氣壓。

圖2 一些氯化物的蒸氣壓

由表2可見，FeCl3的沸點為319℃， 與ZrCl4的沸點十分接近，用直接排氣法將其除去幾乎不可能，在提純工藝中采用氫氣作為還原劑，將FeCl3還原為沸點為1026℃的FeCl2使之殘留在殘渣中而分離。反應方程式為：

表2 部分氯化物的熔點和沸點

3.4.2 四氯化鋯的提純實驗

四氯化鋯的提純是生產高質量工業鋯的關鍵，升華提純過程中的冷凝時間、冷凝溫度、充氫氣的時間和放氣次數，不僅決定的四氯化鋯的產品質量，還影響到四氯化鋯的回收率。

實驗表明：控制冷凝溫度在280℃到320℃范圍內，冷凝時間21小時，充氫氣2次，放氣次數為20次的條件下可以將四氯化鋯中的硅、鋁、鐵雜質降到很低的水平，即均小于0.002%，從而得到高質量的四氯化鋯產品，并且能確保在四氯化鋯提純工序鋯的回收率達到95%以上。圖3為四氯化鋯提純設備結構示意圖。

圖3 提純爐結構示意圖

3.5 還原蒸餾工藝

3.5.1 還原蒸餾工藝原理

四氯化鋯的鎂熱還原是在800℃～900℃時，真空條件下，以金屬鎂為還原劑反應制取海綿鋯。反應方程式為：

鎂還原得到的產物是鋯、氯化鎂和余量鎂的混合物。經過真空蒸餾在高溫和真空條件下利用鋯和氯化鎂、鎂的蒸氣壓性質的差異，實現鋯與殘留的鎂、氯化鎂的分離。鎂的沸點為1090℃，MgCl2為1412℃；在常壓和900℃時，鎂的平衡蒸氣壓為1.3×104Pa，MgCl2為975Pa， 鋯的 沸點高達3577℃，在900℃下不揮發,與鎂、二氯化鎂的性質差異很大，容易分離。

3.5.2 還原蒸餾工藝

還原蒸餾工藝包括鎂熱還原、真空蒸餾和高溫鈍化三個部分。

A、鎂熱還原

將上一部工序中沉積了精四氯化鋯的冷凝罐直接安裝在還原爐的揮發罐中，金屬鎂放在另一個反應罐中，通過加熱揮發罐使四氯化鋯蒸發并將其蒸汽導入反應罐中進行鎂熱還原反應。還原后得到的鋯進行真空蒸餾、高溫鈍化后得到產品海綿鋯。

還原用金屬鎂采用山西宏富鎂業公司的產品，主要成分見表3。

表3 還原用金屬鎂的化學成分

四氯化鋯的鎂熱還原是分步進行的，即鋯從高價被還原到低價最后得到金屬鋯。首先通過中間反應生成低價氯化鋯：

然后在有利于還原反應完全進行的條件下，低價氯化鋯被進一步還原成金屬鋯：

在還原過程中，當還原條件不好或反應溫度低時，可能出現下列二次反應，生成鋯的低價氯化物：

上述的低價氯化鋯和鋯粉的混合物，在生產中稱為“黑粉”。在鋯生產中，影響還原過程鋯回收率最重要的指標就是黑粉的生成及數量，所以應當盡量避免黑粉的生成。

為避免黑粉得生成，得到合格的金屬鋯產品，控制還原反應速度致關重要。影響鎂熱還原反應速度的因素主要是四氯化鋯的揮發速度、反應溫度、壓力及氯化鎂液面高度等。四氯化鋯的鎂還原采用的是雙罐還原技術，圖4為雙罐還原反應設備的示意圖。

圖4 雙罐還原爐結構示意圖

B、真空蒸餾

通常還原產出的鋯中含有約30%MgCl2和約8%的Mg；產品通過采用真空蒸餾法，利用鋯與氯化鎂、鎂的蒸汽壓性質的差異，可實現鋯與氯化鎂、鎂的有效分離。

通常真空蒸餾的過程在較低的溫度下進行，這樣有利于提高產品純度，一方面溫度低，由設備材料帶入雜質的可能性減少，也避免了氣體雜質的帶入；另一方面是由于低溫下各種金屬蒸汽壓的差別加大，分離更徹底。

將還原得到的鋯錠進行真空蒸餾，蒸餾溫度逾高，氯化鎂及鎂的揮發速度逾大，但為了防止鋯鐵合金的生成，蒸餾溫度最高控制在950℃左右,蒸餾過程的真空度高有利于氯化鎂及鎂的蒸發，也有利于減少氣體污染，故蒸餾的真空度小于0.013Pa。

實驗的技術條件及結果見表2-5。

C、高溫鈍化

分離過程完成后，蒸餾罐在真空下冷卻，在溫度降到90℃～100℃左右時，向蒸餾罐中通入空氣，使海綿鋯表面鈍化，確保在海綿鋯表面生成氧化膜以避免出料時發生自燃，又能保證產品中氣體雜質的含量在很低的水平。

表4 還原蒸餾實驗技術條件及結果

實驗結果可以看出，采用雙罐還原，還原溫度在780℃到888℃時，還原時間17小時，蒸餾溫度950℃，蒸餾時間為12小時，并且在90～100℃下鈍化，得到的工業鋯產品氧含量為0.056%，氮含量為0.006%，還原蒸餾工序中鋯的一次回收率可達到55%以上。

4 環境效益和經濟效益

4.1 經濟效益

根據上述的實驗結果進行了工業級HZr-1牌號海綿鋯的工業試生產，部分產品的雜質含量和試生產的技術經濟指標見表5和表6。

表5 部分海綿鋯產品的雜質含量

表6 技術經濟指標

試生產表明：通過改進沸騰氯化、提純和還原蒸餾的工藝條件，可以確保產品中的鋁、硅、鐵、鈦、碳、氮、氧的含量在較低的水平，滿足HZr-1牌號海綿鋯的質量要求。

在整個生產過程中，通過優化各工序的操作制度，不僅提高了產品質量還降低了各工序的單位產品消耗。表6表明2008年1～3月的平均各產品項單位消耗比2007年的平均單耗有所減小。最終鋯的一次回收率提高到50%，工業鋯的成品率為80%以上，并且每噸工業鋯的生產成本為138,000元，取得了較好的經濟效益。

4.2 環境效益

（1）解決了電熔鋯沸騰氯化設備和工藝的關鍵技術；

（2）采用精四氯化鋯與冷凝器直接進入還原系統的技術，避免了精四氯化鋯在裝料、卸料過程中帶來的污染，使氧、鐵含量得到有效控制；

（3）采用雙罐還原技術，使反應速度得到良好的控制，降低了黑粉產量，提高了產品回收率。并且控制反應在還原罐中心進行，避免了坩堝對海綿鋯的污染，提高了產品合格率；

（4）采用電熔鋯為原料，通過沸騰氯化-升華提純-雙罐還原工藝得到得海綿鋯產品質量符合HZr-1牌號工業鋯的行業標準（YS/T397-2007）要求。

5 結語

隨著國內化學工業的發展和節能減排工作的日益重視，對化工設備提出了更高的要求。化工設備制造中所需的工業級鋯的消費將逐漸增加。國內目前尚沒有HZr-1牌號工業級海綿鋯的大規模生產，主要原因在于產品的質量，特別是海綿鋯中的鐵、硅、鋁、鈦、碳、氮、氧等雜質不能滿足HZr-1牌號海綿鋯的要求。因此，為滿足國內化工設備用鋯的需求，工業級HZr-1牌號海綿鋯的生產將具有廣闊的市場前景。

[1]《對我國發展核級海綿鋯產業的探討》賈翃熊炳昆 車小奎，《中國金屬通報》2010年48期；

[2]《海綿鋯的生產工藝技術及技術標準的發展》李獻軍，《鈦工業進展》2009年03期。