鐵摻雜TiO2粉末的制備工藝與光催化活性研究

呂燁 田鵬 辛世剛 毛媚 趙婷婷 于巧偉

沈陽(yáng)師范大學(xué)（ 沈陽(yáng) 110034 ）

TiO2因其光學(xué)和電子性能、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性和無(wú)毒性成為非常有前景的光催化劑之一、。然而由于其禁帶較寬，只有一小部分波長(zhǎng)短的太陽(yáng)光能(λ＜387 nm)才能被吸收，太陽(yáng)能利用率很低；另外，受光激發(fā)形成的空穴和電子易于復(fù)合，降低了光量子效率，光催化效率降低。因此，對(duì) TiO2的改性成為了當(dāng)前人們研究的重要課題。而過(guò)渡金屬Fe3+摻雜，既可減少光生電子與空穴的復(fù)合，又可以使光的吸收范圍擴(kuò)大至可見(jiàn)光區(qū) 。

本研究以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體,無(wú)水乙醇作為溶劑,硝酸作為負(fù)催化劑和穩(wěn)定劑，用溶膠—凝膠法（sol-gel method）合成了TiO2凝膠，并制備了純的和不同摻鐵量的 TiO2粉末。在實(shí)驗(yàn)中通過(guò)改變?cè)系呐浔群蜏囟鹊?對(duì)溶膠凝膠過(guò)程的機(jī)理進(jìn)行探究。并對(duì)不同摻鐵量、不同鍛燒溫度的樣品的光催化性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

(1)儀器

恒溫磁力攪拌器 85-1（中外合資深圳天南海北有限公司）；

WS70-1型紅外線快速干燥器 (南通科學(xué)儀器廠)；

箱式電爐 SRJX (上海錦屏儀器儀表有限公司)；

UV9600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公司）；

PLS光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)（北京泊菲來(lái)科技有限公司）；

砂芯過(guò)濾漏斗 (長(zhǎng)春市華宇玻璃儀器有限公司)；

SHZ-C型循環(huán)水式多用真空泵 (河南鞏義英峪予華儀器廠)。

(2)試劑

鈦酸四丁酯（分析純）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；

無(wú)水乙醇（分析純）（沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠）；

硝酸（優(yōu)級(jí)純）（沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠）；

硝酸鐵（分析純）（沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠）；

蒸餾水；

1.2 溶膠——凝膠法的反應(yīng)機(jī)理

用溶膠——凝膠法制備納米 TiO2粉體一般以鈦醇鹽 Ti(OR)4(R=-C2H5，-C3H7，-C4H9)為原料，鈦醇鹽與水發(fā)生水解反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生失水和失醇縮聚反應(yīng)，生成物形成溶膠；經(jīng)陳化，溶膠形成三維網(wǎng)絡(luò)而形成凝膠；干燥凝膠以除去殘余水分、有機(jī)基團(tuán)和有機(jī)溶劑，得到干凝膠；干凝膠研磨后鍛燒，除去化學(xué)吸附的烴基和烷基團(tuán)，以及物理吸附的有機(jī)溶劑和水，得到納米 TiO2粉體。

實(shí)驗(yàn)中水解、縮聚反應(yīng)式如下：

水解反應(yīng)：

失水縮聚：

失醇反應(yīng)：

式中R可以是Me、Et、Pr、Bu等大小不同的烷基團(tuán)，上述過(guò)程中水解反應(yīng)一旦發(fā)生失水和失醇縮聚反應(yīng)即相繼進(jìn)行。因?yàn)殁伌见}的水解活性很高，因此，需加催化劑來(lái)減緩其水解速度。常用的催化劑有鹽酸、氨水、硝酸等。

1.3 催化劑的制備

(1)純TiO2及摻鐵TiO2的制備

① TiO2凝膠的制備

以鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]為原料、無(wú)水乙醇(C2H5OH)為溶劑、硝酸為催化劑制備TiO2溶膠。實(shí)驗(yàn)中將無(wú)水乙醇分成二部分, 將鈦酸四丁酯與總體積 2/3的無(wú)水乙醇均勻混合,充分?jǐn)嚢?形成了A溶液；再將另外1/3的無(wú)水乙醇與適量的硝酸及去離子水充分混合配成 B溶液。在一定溫度下,將B溶液用滴管滴加到A溶液中,同時(shí)并不斷攪拌,使其反應(yīng)充分。在室溫下將溶液陳化制得 TiO2凝膠。實(shí)驗(yàn)中的膠凝時(shí)間的起點(diǎn)是加入的水與鈦酸四丁酯相接觸,其終點(diǎn)是得到的膠體傾斜時(shí)失去流動(dòng)性。

摻鐵TiO2的制備是將溶液B中的去離子水換成不同濃度的硝酸鐵溶液，其他步驟與制備純TiO2相同。

②TiO2粉體的制備

將上述條件下制得的 TiO2凝膠進(jìn)行干燥，形成干凝膠。再將干凝膠于一定溫度下在馬弗爐中鍛燒。取出后研磨得到 TiO2粉體。不同的鍛燒溫度下將得到不同晶型的TiO2。溶膠-凝膠法制備TiO2凝膠的工藝流程如圖1所示。

圖1 溶膠-凝膠法制備TiO2的工藝流程

1.4 光催化性能實(shí)驗(yàn)

以紫外燈（254 W）為光源，以甲基橙溶液為降解對(duì)象。為了評(píng)價(jià)制得的 TiO2的光催化活性, 用反應(yīng)一段時(shí)間后甲基橙的分解百分率,即甲基橙反應(yīng)后濃度降低值與初始濃度之比來(lái)衡量光催化活性。

具體的過(guò)程為：將500 mL初始濃度為l0 mg／L的甲基橙溶液和0.5 g催化劑加入反應(yīng)器中，暗態(tài)吸附30min后測(cè)初始吸光度值A(chǔ)o，磁力攪拌下使甲基橙溶液在紫外光照射3 h發(fā)生降解反應(yīng)。每隔0.5 h后取出一定量樣品，經(jīng)過(guò)砂芯漏斗抽濾除去TiO2粉末，取其濾液用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)在其最大吸收波長(zhǎng)（λ=464 nm）處的吸光度A。

由于在較低質(zhì)量濃度范圍內(nèi)甲基橙溶液的濃度和吸光度成正比，因此，試樣的光降解率可以表示為：D =[( Ao-A)/Ao]×100 %。在相同的時(shí)間內(nèi)光降解率越大，則TiO2光催化的活性越高。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

試驗(yàn)?zāi)康臑榱耸沟玫降哪z透明均勻穩(wěn)定,并且通過(guò)影響試驗(yàn)的各方面因素控制凝膠時(shí)間。

2.1 加水量對(duì)凝膠時(shí)間的影響

n[Ti(OBu)4]：n[EtOH]：n[HNO3]=l：18：0.06，室溫下,設(shè)n[H2O]：n[Ti(OBu)4]=N。在不同的摻水量下所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1和圖2所示。

由圖 2可以看出,摻水量對(duì)凝膠時(shí)間的影響較大。在N=3附近，膠凝時(shí)間最短,當(dāng)N＜3時(shí)，隨著 N的增大，膠凝時(shí)間迅速變短。是因?yàn)榧铀颗c所制備的溶膠的粘度有關(guān),隨加水量的增多，溶膠的粘度增大,縮聚物的交聯(lián)度和聚合度也隨之增大，從而使膠凝時(shí)間縮短。相反，當(dāng)N＞3時(shí)，從圖表可見(jiàn)，膠凝時(shí)間隨加水量增多呈現(xiàn)略微上升的趨勢(shì)。這是由于過(guò)量的水沖淡了聚合物的濃度，使溶膠的粘度下降,凝膠時(shí)間略微延長(zhǎng)。

2.2 硝酸含量對(duì)凝膠時(shí)間的影響

n[Ti(OBu)4]：n[Et0H]：n[H20]=l：18：3，室溫下,設(shè)n[HNO3]： n[Ti(OBu)4]=N。在不同的硝酸含量下所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2和圖3所示。

表1 不同摻水量與凝膠時(shí)間的關(guān)系

表2 不同硝酸含量與凝膠時(shí)間的關(guān)系

圖2 不同加水量與凝膠時(shí)間關(guān)系

硝酸是作為此反應(yīng)的穩(wěn)定劑和催化劑。由圖3可以看出, 凝膠時(shí)間隨鈦醇鹽溶液中硝酸含量的增加而延長(zhǎng)，且當(dāng) n[HNO3]： n[Ti(OBu)4」＞0.35時(shí)凝膠時(shí)間顯著增加，原因是在溶膠一凝膠過(guò)程中，加入的酸有兩個(gè)作用：①抑制水解，溶液中加入H+，使H2O→H++OH-的反應(yīng)逆向進(jìn)行，水解反應(yīng)變慢；②使M-OR中的OR基團(tuán)質(zhì)子化，從而使膠體粒子帶有正電荷，阻止膠粒凝聚。因此，硝酸含量對(duì)凝膠時(shí)間有顯著影響，硝酸含量越高，凝膠時(shí)間就越長(zhǎng)。

圖3 不同HNO3量與凝膠時(shí)間的關(guān)系

2.3 乙醇量對(duì)凝膠時(shí)間的影響

室 溫 下 ,n[Ti(OBu)4]：n[H20]：n[HNO3]=1：3：0.35,設(shè) n[EtOH]： n[Ti(OBu)4]=N。在不同的乙醇量下所測(cè)得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3和圖4所示。

從圖4可以看出, 溶劑乙醇量的多少對(duì)凝膠時(shí)間的影響較大。隨著乙醇量的增加,凝膠時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)。乙醇作為溶劑, 起著溶解和分散Ti(OC4H9)4的作用, 使 Ti(OBu)4分散均勻,并增大其流動(dòng)性。當(dāng)N=18時(shí)，凝膠時(shí)間明顯增加，這是由于乙醇不僅能抑制鈦酸四丁酯的水解反應(yīng),而且還發(fā)生酯醇解反應(yīng)。當(dāng)溶劑較少時(shí),鈦酸四丁酯和H2O的濃度較大,水解縮聚速度較快；當(dāng)溶劑較多時(shí),乙醇量的增加有利于分散Ti(OC4H9)4,且降低了 Ti(OC4H9)4的濃度, 使得Ti(OH)x(OBu)y單體很難接觸,交聯(lián)成鏈的可能性小,聚合反應(yīng)速度很慢,從而減緩了水解速率, 溶膠體系更穩(wěn)定，凝膠時(shí)間延長(zhǎng)。

圖4 不同乙醇量與凝膠時(shí)間的關(guān)系

2.4 水解溫度對(duì)凝膠時(shí)間的影響

n[Ti(OBu)4]：n[Et0H]：n[H2O]：n[HNO3]=l：18：3：0.35,在不同的水解溫度下測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4和圖5所示。由圖5可知,反應(yīng)溫度越高,膠凝時(shí)間越短,溶膠越不穩(wěn)定。水解溫度t＜30 ℃時(shí)膠凝時(shí)間較長(zhǎng),溶膠穩(wěn)定，而溫度在 50 ℃附近時(shí),膠體極不穩(wěn)定。 原因是溫度越高,溶液分子運(yùn)動(dòng)加劇,接觸幾率越大,水解縮聚反應(yīng)速率越快,反應(yīng)越不易控制,進(jìn)而大大縮短膠凝時(shí)間； 另一方面，當(dāng)溫度t＞40 ℃時(shí)有機(jī)溶劑和水都會(huì)有部分揮發(fā)出來(lái),使得水解縮聚反應(yīng)物的濃度增大, 縮聚反應(yīng)所得的聚合物的濃度也增加, 進(jìn)一步縮聚和聚沉，從而使膠凝時(shí)間更快縮短。

2.5 其它因素對(duì)凝膠時(shí)間的影響

在實(shí)驗(yàn)中,還有許多對(duì)凝膠時(shí)間的影響因素,現(xiàn)介紹如下,以供大家在制作TiO2凝膠時(shí)探討。

(1)鰲合劑對(duì)凝膠時(shí)間的影響

在制備 TiO2時(shí)可采用的鰲合劑有許多種，如冰醋酸(也稱(chēng)冰乙酸)、二乙醇氨、三乙醇氨、乙酰丙酮和異丙醇等。它們?cè)诜磻?yīng)中可生成含二配位基團(tuán)的大聚合物,這些聚合物再發(fā)生水解縮聚反應(yīng),可形成三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而起到延緩水解和縮聚反應(yīng)的作用。

(2)加水方式對(duì)凝膠時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),配制滴加液,是直接倒入還是采用滴加的方式,滴加速度的快慢都會(huì)直接影響到膠凝時(shí)間。若把水一次性倒入鈦酸四丁酯溶液中,或把鈦酸四丁酯溶液一次性倒入水中,水解縮聚反應(yīng)很快完成,會(huì)產(chǎn)生塊狀沉淀或使溶液變渾濁,得不到穩(wěn)定的溶膠。若將鈦酸四丁酯、乙醇配成溶液 A,乙醇、去離子水、催化劑配成溶液 B，改用滴加方式,將B在劇烈攪拌下勻速滴入A中,由于無(wú)水乙醇和催化劑減小了水的濃度,使水解反應(yīng)速度減慢,同時(shí)水解生成的聚合物會(huì)有一部分溶于乙醇,濃度降低,因而阻礙了 TiO2溶膠粒子的進(jìn)一步團(tuán)聚,從而得到穩(wěn)定的溶膠。相反若直接把水一次性倒入鈦酸四丁酯溶液中,由于水解速度過(guò)快,水解產(chǎn)生的聚合物來(lái)不及溶解而直接發(fā)生縮聚反應(yīng),使反應(yīng)的聚合物迅速碰撞交聯(lián)而形成沉積物,因而得不到穩(wěn)定的溶膠。若按圖l所示的Sol-gel工藝流程，先配制滴加液，再將滴加液慢慢滴加入鈦酸四丁酯溶液中，并在滴加時(shí)不斷攪拌，這樣制得的溶膠會(huì)更加均勻、穩(wěn)定，水解反應(yīng)控制得更好，膠凝時(shí)間也會(huì)得以延長(zhǎng)。

(3)攪拌對(duì)凝膠時(shí)間的影響

Sol-gel轉(zhuǎn)變過(guò)程是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)的過(guò)程。其流變特征可分為4個(gè)階段,①膨脹性流體階段,此間若增強(qiáng)攪拌力度會(huì)促進(jìn)水解和縮聚反應(yīng),縮短膠凝時(shí)間；②牛頓流體階段,此間流體中粘度的變化同剪切速率無(wú)關(guān),即增強(qiáng)攪拌對(duì)膠凝時(shí)間無(wú)意義；③假塑性流體階段,在此階段,膠體粒子之間發(fā)生交聯(lián),形成一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這時(shí)攪拌強(qiáng)度越大,對(duì)網(wǎng)絡(luò)破壞越厲害,從而使溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變的延緩作用越明顯,即膠凝時(shí)間越長(zhǎng)；④凝膠形成階段。通過(guò)以上各種條件的實(shí)驗(yàn),確定制備穩(wěn)定的TiO2凝膠的最佳條件如下。

⑴采用滴加式加入水且最好配成水、催化劑及無(wú)水乙醇的混合物；

⑵制備TiO2溶膠體系的配比

⑶水解溫度應(yīng)當(dāng)控制在25 ℃左右。

表3 不同乙醇量與凝膠時(shí)間的關(guān)系

表4 不同水解溫度與凝膠時(shí)間的關(guān)系

圖5 不同水解溫度對(duì)凝膠時(shí)間的影響

以此配比和條件制得的溶膠透明度好，比較穩(wěn)定均勻,并且較容易控制凝膠時(shí)間。

2.6 摻鐵量對(duì)光催化活性的影響

圖6 不同摻雜量樣品對(duì)甲基橙的光降解率

圖6為不同摻鐵量的催化劑在煅燒溫度為500 ℃時(shí)紫外光下照射3 h對(duì)甲基橙的降解率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),用溶膠-凝膠法制得的 Fe- TiO2粉末,隨著 Fe3+含量的增大光催化劑呈現(xiàn)出不同程度的紅褐色，且含量越高顏色越深，這可能是因?yàn)镕e3+在高溫下與氧作用生成Fe2O3。由圖6可以看出，催化劑的光催化活性隨著Fe3+摻雜量的增大而減小。摻雜量為 0.01%、0.03%和 0.05%的Fe-TiO2催化劑的催化效率均比純的TiO2的催化效率高，摻雜量為0.07%和0.09%的Fe-TiO2催化劑的催化效率反而比純的 TiO2的催化效率低，實(shí)驗(yàn)中Fe3+的最佳摻雜量為0.01%。這可能是由于：當(dāng)Fe3+的摻雜量較低時(shí), Fe3+進(jìn)入到TiO2晶格中會(huì)置換出其中的部分Ti4+, 產(chǎn)生晶格置換缺陷, 這有助于電子-空穴對(duì)的分離, 延長(zhǎng)·OH自由基的壽命, 從而能有效地提高光催化效率。并且 Fe3+的加入使 TiO2表面親水性增強(qiáng), 有利于高催化活性羥基的產(chǎn)生, 即光生空穴與表面羥基—OH 直接作用生成·OH,電子-空穴對(duì)在空間電荷的作用下, 發(fā)生有效分離, 空穴遷移到顆粒表面, 與顆粒表面的羥基作用生成具有高氧化性的氫氧自由基, 有利于光催化性能的提高。但隨著摻雜量進(jìn)一步增多反而不利于光催化性能的提高,當(dāng)Fe摻雜量過(guò)大時(shí)，大量的過(guò)渡金屬離子會(huì)成為復(fù)合中心，F(xiàn)e3+捕獲光生電子生成的大量 Fe2+又可能成為光生空穴的捕獲劑而生成 Fe3+，從而間接地使光生電子和空穴發(fā)生復(fù)合。另外，由于進(jìn)入 TiO2晶格中的 Fe3+達(dá)到飽和，剩余的部分Fe3+可能以氧化物的形式沉積覆蓋在TiO2晶體表面，使催化劑表面TiO2活性位減少，降低了光催化效率。

2.7 煅燒溫度對(duì)光催化活性的影響

圖7為不同煅燒溫度下的摻鐵0.01%的Ti02粉末在紫外光下照射1 h光催化降解甲基橙的效率。從圖7可以看出，隨著煅燒溫度的升高，催化劑的光催化活性呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，在450 ℃時(shí)催化劑具有最好的光催化效果。這可能是因?yàn)樵?400 ℃之前粉末中的有機(jī)物尚未完全分解揮發(fā)掉，使粉末呈灰色，造成表面活性中心較少影響了光催化活性。在煅燒過(guò)程中，部分Fe3+會(huì)進(jìn)入到TiO2晶格中取代部分Ti4+，導(dǎo)致局部的晶格畸變，從而增大了TiO2的光催化活性，隨著煅燒溫度的升高，這種增強(qiáng)作用越明顯，在450～500 ℃時(shí)Fe的氧化物在催化劑表面分散均勻，能夠作為光生電子的捕獲陷阱，有利于電子與空穴的分離，因此光催化活性最好。但隨著煅燒溫度的繼續(xù)升高，附著在TiO2表面上的Fe的氧化物會(huì)有團(tuán)聚的趨向。當(dāng)該氧化物過(guò)多聚集在一起時(shí)，就會(huì)增加電子一空穴對(duì)結(jié)合位的數(shù)量，反而會(huì)降低光催化活性。另外，隨著鍛燒溫度的不斷升高，TiO2由無(wú)定型態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相，隨著溫度的繼續(xù)升高，晶相開(kāi)始由銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦和金紅石相的混合晶相，直至完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。研究者普遍認(rèn)為銳鈦礦相比金紅石相的催化活性好。

圖7 不同煅燒溫度樣品對(duì)甲基橙的光降解率

3 結(jié)論

(1)在制備TiO2凝膠的過(guò)程中，對(duì)凝膠時(shí)間的影響因素主要有：加水量、硝酸量、溶劑量、水解溫度等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明無(wú)水乙醇與鈦酸四丁酯的摩爾比為 18：1,鈦酸四丁酯與蒸餾水的摩爾比為1：3，鈦酸四丁酯與硝酸的摩爾比為1：0.35，水解溫度控制在25 ℃左右時(shí)為制備穩(wěn)定凝膠的最佳工藝條件。

(2)鐵的摻雜量為0.01%（Fe原子與Ti原子的摩爾比）、煅燒溫度為450 ℃時(shí)制備的TiO2粉末在紫外光下催化降解甲基橙的效果最好。

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