輻照聚丙烯的ESR法鑒定

宋業萍 王傳現 黃 帆 楊振宇 仲維科耿金培 陸 地 丁卓平

1（上海海洋大學食品學院 上海 201306）

2（上海出入境檢驗檢疫局 上海 200135）

3（中國檢驗檢疫科學研究院 北京 100025）

4（煙臺出入境檢驗檢疫局 煙臺 264000）

食品輻照可在保持食品的營養品質及風味的前提下達到殺蟲、殺菌、提高衛生質量、延長貨架期的目的[1]，在食品行業的應用逐漸廣泛。為提高我國食品輻照的規范程度[2]、加快我國輻照食品的商業化進程[3]，同時也為保障消費者的知情權、推動我國對外貿易，大力開展輻照食品檢測與鑒定技術研究，制定相關的輻照食品檢測技術標準迫在眉睫。

電子自旋共振波譜法(ESR)可快速檢測鑒定輻照食品[4]，據歐盟標準[5–7]，ESR可鑒定含骨類、纖維素類、結晶糖類食品的輻照處理與否。對ESR無法直接檢測的輻照食品，則可檢測其包裝材料，間接鑒定其輻照處理與否。例如，印刷色彩鮮明、遮蓋力強的飲料外包裝的聚丙烯(PP)，經輻照后產生含有未成對電子的自由基，能被ESR檢測[8]。本研究對食品包裝材料聚丙烯的ESR進行嘗試與探討。

1 材料與方法

1.1 樣品與儀器設備

聚丙烯，由上海出入境檢驗檢疫局提供。ESR儀(X波段)和ESR管(內徑5.0 mm)，德國Bruker；冷凍研磨機(SPEX6580)，美國SPEX公司；電子天平(精確到1 mg)。

1.2 實驗方法

聚丙烯用60Co γ射線在室溫有氧環境條件下輻照至0.5、1、2、3、5、8 或10 kGy，劑量體系為重鉻酸鹽劑量計。未輻照聚丙烯為對照。輻照與對照樣品均為粉末，用電動粉碎機在室溫下粉碎，或用冷凍研磨機低溫磨碎。

ESR測量如下進行：樣品量，0.25 g；ESR中心磁場，0.350 T，掃場寬度，0.02 T；微波頻率 9.8–9.9 GHz，功率4.9–5.1 mW；信號通道時間常數40.96 ms，掃描時間20.48 s；信號接收調制頻率100 kHz，調制振幅0.001 T，增益103–104；溫度，室溫。

2 結果與分析

2.1 輻照聚丙烯的ESR譜特征

聚丙烯是無毒無味的熱塑性樹脂，透明度和阻隔性較好，在醫療設備和包裝業中應用廣泛。圖1(a)為未輻照聚丙烯的ESR譜，信號強度較低，且噪音較大；圖1(b)為2 kGy輻照聚丙烯的ESR譜，在磁場強度0.345–0.353 T出現典型的ESR特征波譜，信號強度大。輻照使聚丙烯發生氧化反應，產生大量的過氧化自由基和少量的烷基自由基[9]，自由基含有未成對電子，具有凈電子自旋角動量，形成具有特征性的ESR波譜。

圖1 聚丙烯輻照前后的ESR譜Fig.1 ESR spectra for polypropylene before (a) and after (b) 2 kGy irradiation.

g值(波譜分裂因子)表征未成對電子最大共振吸收的磁場位置，是未成對電子所在自由基的特征量，其決定ESR波譜中譜線的位置，是反映順磁中心的內因性特征參數[3]。g值作為ESR波譜信號特征值，計算式gsignal為 ESR波譜信號的g值；gsignal=(71.448×νESR)/B，式中νESR為微波頻率(GHz)；B為磁場強度(mT)。

表1 不同吸收劑量聚丙烯的g值Table 1 gsignal for polypropylene with different absorbed doses.

由表 1，輻照聚丙烯的 g1=2.0350±0.0002，g2=2.0089±0.0002，g3=2.0052±0.0002。與 Silva等[10]計算結果相似，可作為定性判斷輻照聚丙烯的依據。

2.2 制樣方式選擇

本實驗比較了兩種制樣方式對輻照聚丙烯ESR信號強度的影響。圖2是兩種方式制成的聚丙烯粉末輻照8 kGy的ESR譜。低溫研磨樣品的ESR信號強度明顯高于室溫粉碎樣品。室溫粉碎過程中產生明顯溫升，高溫會加速自由基的衰減[11]，使信號強度降低，故須用低溫冷凍研磨的制樣。ESR譜圖上下峰值高度為ESR信號強度，特征峰上下高度則為ESR輻照特征峰信號強度[12]。在實驗中，一律采用右側信號強度較大的特征峰進行定量分析。

2.3 貯藏條件的優化

2.3.1 濕度的影響

樣品中水分會降低ESR特征峰的信號強度[13]，樣品須作恒溫干燥處理，使其盡可能干燥，再進行ESR檢測。

圖2 不同制備方式的輻照聚丙烯粉末(8 kGy)的ESR譜Fig.2 ESR spectra for polypropylene irradiated to 8 kGy and powdered at different temperatures.

2.3.2 溫度的影響

圖3是8 kGy輻照聚丙烯在不同溫度下貯藏15 d后測得的 ESR 特征峰信號強度的變化。10oC–30oC下信號強度變化不大，但高于35oC信號強度顯著降低，且降低的幅度逐漸加大。這是由于溫度高加速了自由基的衰減過程[11]。

圖3 貯藏溫度與ESR信號強度的關系Fig.3 ESR intensity for polypropylene irradiated to 8 kGy and stored at different temperatures for 15 days.

2.3.3 光照的影響

圖4是8 kGy輻照聚丙烯在光照和避光條件貯藏后的ESR譜。避光貯藏樣品的ESR信號強度明顯高于光照樣品。光照也加快自由基衰減，輻照樣品須避光貯藏。

圖4 8 kGy輻照聚丙烯避光或光照儲藏后的ESR譜Fig.4 ESR spectra for polypropylene irradiated to 8 kGy and stored in dark or under illumination.

圖5 10 kGy輻照聚丙烯在不同微波功率下的ESR譜Fig.5 ESR spectra collected at different microware power for polypropylene irradiated to 10 kGy.

2.4 ESR信號強度與微波功率的關系

圖5是10 kGy輻照聚丙烯在磁場調制幅度為0.0005 T下，經多次微波功率掃描所得的ESR譜。特征峰信號強度隨著微波功率增大，但微波功率較小時特征峰依然清晰，則微波功率對于能否檢測出輻照聚丙烯ESR特征信號的關系不大。后續實驗的微波功率為5 mW。

2.5 ESR信號強度與調制幅度的關系

圖6(a)是10 kGy輻照聚丙烯在5 mW微波功率下，用不同調制幅度掃描所得的ESR譜。特征峰信號強度隨著調制幅度增大，且越發清晰；而調制幅度較小時噪音信號就較大，再小則更難辨別特征峰信號。實驗得出的最佳調制幅度為0.001 T。圖6(b)為特征峰信號強度與調制幅度的關系，前者與后者呈正相關，擬合關系式為y=2×1011x2+6×108x–2118.6(R2=0.9989), 式中x為調制幅度(T)，y為ESR特征峰信號強度。

圖6 不同調制幅度下10 kGy輻照聚丙烯的ESR譜(a)和ESR信號強度-調制幅度關系(b)Fig.6 ESR spectra (a) under different modulation amplitudes for polypropylene irradiated to 10 kGy, and the ESR intensity as function of the modulation amplitude (b).

2.6 ESR信號強度與吸收劑量的關系

圖7(a)是聚丙烯接受不同劑量輻照后15 d在微波功率為5 mW、調制幅度為0.001 T的條件下測得的 ESR譜。ESR特征峰信號強度顯著地隨劑量增高，說明輻照誘導聚丙烯產生的過氧化自由基與吸收劑量呈正相關；即便0.5 kGy輻照樣品仍可測得ESR譜，因此聚丙烯經輻照處理的劑量檢出限可達0.5 kGy或更低。圖7(b)為特征峰信號強度與吸收劑量關系，線性擬合關系式為y=32953x+4195(R2=0.9928)式中，x為吸收劑量(kGy)，y為ESR特征峰信號強度。測量輻照聚丙烯的ESR信號強度，可用此式估算其吸收劑量，范圍為0.5–10 kGy。

圖7 不同吸收劑量聚丙烯的ESR譜(a)和ESR信號強度-劑量關系(b)Fig.7 ESR spectra (a) for polypropylene irradiated to different doses and ESR intensity as function of dose (b).

2.7 ESR信號強度與儲存時間的關系

圖8為不同劑量輻照聚丙烯ESR特征峰信號強度隨貯藏時間的變化，高劑量輻照的聚丙烯在貯藏初期衰減較為明顯，3–10 kGy的聚丙烯在前 30 d儲藏期信號衰減近60%，之后信號衰減緩慢并趨于穩定。輻照后45 d時，0.5 kGy輻照聚丙烯的信號強度略接近未輻照樣品的信號，且特征峰模糊，認為不能定性判斷其經過輻照，所以僅在輻照后30 d內，能定性檢測劑量為0.5 kGy的聚丙烯，而其余劑量的聚丙烯在輻照后80 d內都可被檢測到。

圖8 貯藏時間與ESR信號強度的關系Fig.8 ESR intensity vs storage time of polypropylene irradiated to 0.5–10 kGy.

3 結語

相對未經輻照處理的聚丙烯，輻照聚丙烯通過ESR儀掃描檢測，ESR圖譜和g值產生了較大的差異，因此可以根據ESR圖譜和g值來定性判斷聚丙烯是否經過輻照。為減小實驗誤差，采用低溫制樣方式，樣品貯藏在10oC–30oC的避光干燥環境中。輻照聚丙烯的ESR特征峰信號強度與微波功率、調制振幅、吸收劑量成正相關，且滿足一定的關系方程，輻照后30 d內劑量檢出限可低達0.5 kGy。說明電子自旋共振波譜法是鑒定輻照聚丙烯的有效方法之一，為間接檢測其包裝的輻照食品提供依據。此外，樣品的純度等其它不確定因素可能會對ESR特征峰信號強度產生一定的影響[14,15]，這將是下一階段的研究重點。

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